水系锌离子电池(AZIBs)因其丰富的资源和令人满意的安全性而受到广泛关注。尽管许多研究集中在优化锌负极上，但在开发有效的正极材料方面仍然存在挑战。传统的金属氧化物正极通常存在Zn²⁺离子扩散性差和嵌入/脱嵌动力学缓慢的问题，加上废旧电池中的重金属离子带来的环境问题，限制了其应用。相比之下，有机氧化还原活性材料(ORMs)具有更快的动力学和较低的环境影响，其中聚合物ORMs还表现出增强的稳定性和加工性。然而，目前的ORMs，尤其是芳香族分子和导电聚合物，存在较宽的氧化还原电位，导致在AZIBs中出现类似电容的电压输出。此外，大多数基于ORM的正极研究仍处于概念阶段，距离实际应用还有很长的路要走。我们之前曾报道过有机正极材料，将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基)作为一种有前途的候选材料，因为它具有较高的氧化还原电位、稳定的氧化还原反应和快速的电子转移能力。尽管有这些优点，目前的聚合物TEMPO材料仍需要复杂的合成工艺，且其制备的AZIBs负载量较低(<1.5 mg/cm²)，限制了其实用性。弗林德斯大学贾中凡教授团队旨在推进新型自由基聚合物在有机水系锌离子电池中的实际应用。我们采用工业用聚(甲基乙烯醚-共-马来酸酐)[poly(MVE-alt-MA)]作为母体聚合物，通过一锅两步修饰，合成了PTEMPO正极材料。在将自由基聚合物用于AZIBs测试之前，我们通过NMR、IR和EPR表征其结构和自由基含量。我们还探索了各种碳添加剂和电解质条件，以制造性能最优的电池，并考虑了成本因素。通过多批次合成，扩展至18克规模，并进行多次电池测试以验证可重复性。组装的Swagelok电池具有高达7.8 mg cm⁻²的面积负载量，在1000次循环中提供92 mAh g⁻¹的容量，每次循环的容量损失为0.007%。最后，组装了多个大容量的软包电池，容量为50至75 mAh，展示了基于PTEMPO自由基聚合物的AZIBs的简易制造工艺。其成果以题为“Converting a low-cost industrial polymer into organic
cathodes for high mass-loading aqueous zinc-Ion batteries”在国际知名期刊Energy
Storage Materials上发表，第一作者为Nanduni Gamage 和石彦林博士，通讯作者为贾中凡教授，通讯单位为弗林德斯大学，共同通讯作者为East Paris Institute of Chemistry and Materials的Dr
Jesus Santos-Pena。⭐低成本聚合物转化：该研究展示了一种将低成本工业聚合物转化为高性能水系锌离子电池(AZIBs)有机正极材料的可行方法，旨在降低电池材料的成本并提高其可持续性。
⭐高负载能力：转化后的聚合物正极材料显示出高负载能力，这对于在实际应用中实现高能量密度至关重要，使其更适合大规模储能系统。
⭐电池制造优化：论文探讨了包括电解质选择、碳添加剂和粘合剂材料在内的不同制造条件，以优化AZIBs的性能，使其更高效且更环保。
⭐可持续性与可扩展性：通过利用一种既低成本又广泛可得的工业聚合物，该研究为开发有机AZIBs提供了一种可扩展且可持续的路径，推动了更绿色的储能解决方案。
图1. 合成路径以及电池示意图
(a)通过两种方法从市售的Poly(MVE-alt-MA)聚合物合成PTEMPO。(b)PTEMPO有机水系锌离子电池的示意图。(c)18克P
(MVE-alt-MA)和PTEMPO。▲两种合成途径，分别使用NH2-TEMPO或三丙酮胺与poly(MVE-alt-MA)中的马来酸酐反应。酐-胺反应产生的羧酸基团可以进一步与过量的胺类化合物反应，在缩合反应剂EDC的作用下增加最终聚合物中的自由基含量,容量可以达到93 mAh g⁻¹。
(a)Poly(MVE-alt-MA)前体的1H核磁共振(DOSY)谱图，(i)PTEMP和(ii)经钯碳(Pd/C)和甲酸铵在MeOD-d4中的还原后的PTEMPO-3。(b)聚(MVE-alt-MA)、ACT和PTEMPO-3的ATR-IR光谱。(c)PTEMPO-3至PTEMPO-6在乙醇中的EPR光谱。 图3. PTEMPO-3作为正极的水系锌离子电池(AZIBs)性能
(a)倍率性能，(b)在不同倍率下的充放电电压曲线，(c)电池在10 C下的长循环性能，(d)在不同循环次数下的充放电电压曲线。电池配置：PTEMPO-3/MWCNTs = 1/1，电解质：2 M Zn(OTf)₂，质量负载：4.5 mg cm⁻²。图4. 作为电解质以及不同碳材料作为导电添加剂的AZIBs电池性能比较
(a)MWCNTs，(b)N234，(c)BP2000，以及(d)YP-50F。电池配置：PTEMPO-3/碳材料=1/1. N234表现出与MWCNTs非常相似的倍率性能，但在电流增加到6C时出现明显的极化现象。而YP-50F则表现出较差的倍率性能和较低的容量，BP2000则表现出优异的倍率性能，当倍率从2C增加到11C时，容量几乎没有变化，也未观察到极化现象。通过不同碳添加剂成本比较，使用N234或BP200碳材料会使得PTEMPO 水系锌电的成本大幅降低。 (a-c)使用PTEMPO-4的微型软包电池，PTEMPO/MWCNT比例为1/1，面积负载量为8 mg cm⁻²，电解质为2 M Zn(OTf)₂。(a)在5C下循环300次的循环性能和库仑效率，(b)不同C倍率下的电压曲线，(c)两个5 mAh的软包电池点亮一个LED灯。(d-i)使用PTEMPO-5的大型软包电池，PTEMPO/BP 2000比例为1/1，面积负载量为50 mg cm⁻²，电解质为2 M Zn(ClO₄)₂。(d)软包电池在80次循环中的循环性能和库仑效率，(e)不同充放电电流下的电压曲线，(f)两个软包电池的电压曲线及其开路电压(VOC)稳定性，(g)展示单个软包电池的数码照片，其容量为60 mAh，开路电压为1.576 V，(h)两个软包电池为一个电风扇供电，(i)四个软包电池显示出6.120 V的电压输出，(j)基于自由基聚合物的前期AZIBs与本工作的性能比较。本工作-1，Swagelok电池；本工作-2，小型软包电池；本工作-3，大型软包电池。 通过4-NH2-TEMPO自由基对市售的P(MVE-alt-MA)进行化学修饰，得到了含有TEMPO的NRP(新型自由基聚合物)，即PTEMPO。这些包含酰胺、甲氧基和羧酸功能基团的聚合物表现出良好的亲水性，但在水性电解质中不溶，适合作为AZIBs(有机水系锌离子电池)的有机正极材料。克级到几十克规模的合成结果表明，PTEMPO聚合物的理论容量高达93 mAh
g⁻¹。在典型的Swagelok AZIB中，使用50%的活性材料和50%的多壁碳纳米管(MWCNT)作为正极材料，使用Zn(OTf)₂作为电解质，该电池在4.5 mg cm⁻²的负载量下，在10C下提供了92 mAh g⁻¹的放电容量，工作电压为1.45 V。电池在1000次循环后保留了其最高容量的93%，并保持了99.93%的库仑效率。此外，使用Zn(ClO₄)₂电解质和更便宜的碳添加剂以优化电池性能并降低成本。特别地，活性聚合物的负载量增加到18 mg cm⁻²，电池在5C下仍能提供超过70 mAh g⁻¹的容量。使用扩大量产的PTEMPO聚合物、无氟Zn(ClO₄)₂电解质和不含粘合剂的BP
2000炭黑制作的实验室软包电池，提供了接近70 mAh g⁻¹的容量和1.4 V的平均放电电压。在50 mg
cm⁻²的负载量下，该软包电池的容量为60 mAh。本研究开发了一种从廉价商用聚合物中规模化制备NRP的方法，并通过使用低成本添加剂优化了其电池性能，达到目前最高的负载量。我们的工作重新评估了高氧化还原电位NRP正极在AZIBs中的应用前景，展示了其在实际应用中的潜力。Nanduni S.W. Gamage 1,
Yanlin Shi 1, Chanaka J. Mudugamuwa, Jesús Santos-Peña*, David A.
Lewis, Justin M. Chalker, Zhongfan Jia* Converting a low-cost industrial polymer into organic
cathodes for high mass-loading aqueous zinc-ion batteries. Energy Storage
Materials, 72 (2024)，103731.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103731
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