为实现碳中和目标，开发具有成本效益且安全稳定的先进储能装置迫在眉睫。当前，水性锌离子电池已成为一种极具前景的储能选择，具有理论比容量高、原料来源丰富和氧化还原电位低等优点。水系锌离子电池的商业化应用主要面临着不可控的锌沉积和枝晶生长的挑战，导致循环性能不佳。此外，在重复的电镀/剥离过程中，析氢副反应导致库仑效率下降，最终导致电池失效。这些问题共同降低了水系锌离子电池的循环稳定性和应用前景。在锌负极上使用保护层可以直接调节电极/电解质界面内的动态过程，因此亲水性的碳基材料，如氮掺杂石墨烯、碳纳米管和碳点，以及金属基涂层等常被用以调控电场分布并降低去溶剂化能垒。然而，导电的涂层容易充当锌离子沉积的成核位点，导致锌原子不可避免地在涂层内还原。重复的嵌入和脱出行为会导致涂层体积膨胀和粉碎，最终导致涂层失效。因此，开发一种能够促进在涂层下方均匀沉积锌的保护涂层，将有利于实现稳定的锌负极。
鉴于此，香港城市大学张文军教授和洪果教授团队设计了一种多功能勃姆石保护涂层用于抑制析氢副反应，并实现无枝晶的锌负极。勃姆石多孔结构在纳米颗粒之间提供了纳米级的传输路径(9.9 nm)，使锌离子能够快速迁移通过涂层，并赋予高锌离子转移数。同时，绝缘的勃姆石保证了部分脱水的锌离子沉积在涂层下方，确保了锌负极结构的完整性。采用勃姆石涂层锌负极的对称电池在5mA cm-2的高电流密度下表现出1700小时的稳定循环寿命。此外，组装的Zn//V2O5全电池在电流密度为10 A
g-1的4000次循环后表现出90%的优异容量保持率；采用勃姆石涂层锌负极和杂原子掺杂碳的软包电池提供了15000次循环的超长循环稳定性，电容保持率高达87.9%。这些发现为用于锌负极保护的涂层设计提供了指导。其成果以题为“Hydrophilic and Insulative Interface Strategy Against Side
Reactions for Dendrite-Free Anodes”在国际知名期刊Advanced
Functional Materials上发表，第一作者为2022级博士生刘昆仑。
⭐勃姆石涂层显著提升锌离子沉积动力学：该研究中所使用的富含羟基的勃姆石，能够通过氢键与水合锌外层的水分子作用，实现部分去溶剂化，显著降低去溶剂化能垒(33.45 kJ mol-1降低至14.63 kJ mol-1)，加快锌离子传输动力学。
⭐勃姆石涂层具有高的锌离子转移数：勃姆石的比表面积达到290 m2g-1，同时平均孔径为9.9 nm，保证了高的锌离子转移数(0.72)，有助于锌离子流快速沉积。
⭐勃姆石涂层实现下层无枝晶锌沉积：勃姆石具有绝缘特性，能够避免锌离子在层内沉积，保证锌离子在涂层下被还原，形成致密的勃姆石涂层//沉积锌//锌基底结构，避免枝晶形成。
图1. 不同电极沉积过程示意图
(a) 裸锌电极，(b)亲水导电涂层，以及(c)亲水绝缘涂层的锌沉积过程示意图。
(a)DFT计算，(b)红外测试，(c)接触角测试以及(d)成核过电位测试。
图3. 裸锌电极和亲水绝缘涂层修饰的锌电极的锌沉积截面表征(a)裸锌电极，(b)勃姆石涂层的锌沉积过程(c-e)裸锌电极(f-h)勃姆石涂层沉积表面以及截面SEM图。(i)裸锌和(j)勃姆石涂层LCSM图。图4. 对称电池循环性能
(a)LSV，(b)GC-MS，(c)腐蚀电流，(d)库伦效率，(e)对称电池循环，(f)锌离子转移数测试。(g)性能比较。 (a)CV，(b)动力学拟合，(c)交流阻抗测试，(d)自放电测试，(e)锌//五氧化二钒电池示意图，(f)倍率性能，(g)长循环测试，(h)锌离子电容器配置示意图，(i)锌离子电容器倍率性能，(j)循环性能，(j)不同圈数充放电曲线。
在这项研究工作中，我们在锌负极表面设计了一种同时具备亲水性和绝缘性的勃姆石保护涂层，成功地解决了水系锌离子电池中不可控枝晶生长的问题。勃姆石涂层表面的羟基与水合锌离子中的水分子通过氢键作用，有效地抑制了析氢副反应的发生。此外，勃姆石涂层凭借其卓越的电子绝缘性和高离子电导率，促进了涂层下方空间限域的可控锌沉积。采用该涂层的对称电池在5 mA cm-2的电流下表现出1700小时的稳定循环寿命，实现了4250 mAh cm-2的高累积沉积容量，有效的促进电极性能的稳定性。采用该涂层的Zn//V2O5全电池在10 A g-1的高电流密度下，在4000次循环中表现出90%的出色容量保持率；软包电池在3 A g-1的电流下实现了15000次的长循环，容量保持率达到87.9%，库伦效率接近100%。这些发现突显了亲水且绝缘涂层设计在水系锌离子电池系统中出色的稳定性，可以实现持久可靠的锌基储能装置，促进相关储能技术领域的发展。Hydrophilic
and Insulative Interface Strategy Against Side Reactions for Dendrite-Free Zinc
Metal Anodes
Kunlun
Liu, Yifan Li, Tian Zhang, Anquan Zhu, Guoqiang Gan, Dewu Lin, Kai Liu, Chuhao
Luan, Shuyu Bu, Xiubo Zhang, Yi Yang, Chang Yu, Yan Wu*, Guo Hong*, Wenjun
Zhang*
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202409251
张文军教授简介：张文军教授于1994 年于兰州大学获得博士学位，现任职香港城市大学材料科学与工程系讲座教授，超金刚石及先进薄膜研究中心(COSDAF)主任，香港城市大学工学院副院长。其研究方向涉及金刚石及相关材料的制备与应用﹑纳米材料与器件﹑表面与界面分析等，在 Science、Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等国际期刊上发表论文400余篇。
洪果教授简介：洪果教授于2011年在北京大学获得博士学位，先后在香港城市大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究工作，2017年任澳门大学助理教授，2023年任香港城市大学副教授。洪果教授的研究领域主要包括能源存储与转换，以及低维纳米材料等，发表学术论文120余篇，发明专利10项。
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