由于具有资源丰富、高安全性、低毒环保、低氧化还原电位和高理论比容量等优点，以金属锌作为负极的可充电水系锌金属电池(RAZMBs)被认为是一种非常有前景的二次电池。然而，锌负极表面存在枝晶生长和腐蚀、析氢等副反应的问题，这些问题极大地限制了锌沉积/剥离的可逆性，从而阻碍了RAZMBs的实际应用。人工固体电解质界面层(ASEIs)被证明是减少副反应以及促进锌均匀的沉积的有效策略。有机聚合物涂层因其具有较好的保护作用和丰富的亲锌性官能团被认为是非常有前景的ASEIs。然而，许多传统的聚合物涂层缺乏足够的Zn2+传输通道，表现出缓慢的Zn2+扩散动力学，这不仅会导致尖端累积和不均匀的Zn2+沉积，还会增加电压滞后，从而影响电池的循环稳定性和倍率性能。因此，开发具有快速Zn2+迁移动力学的聚合物ASEIs具有重要意义。近年来，多孔结构的设计被证明是提供Zn2+扩散通道的有效方法，许多研究人员致力于开发各种用于锌负极保护的多孔有机聚合物ASEIs(POPASEIs)，包括以多孔聚合物为基体的POPASEIs和以无孔聚合物为基体的POPASEIs。为了深入了解锌负极POPASEIs的结构和工作机理，南京大学孟祥康教授课题组和南通大学陆洪彬教授/宾端教授团队合作系统总结了近年来锌负极POPASEIs的研究进展，包括对POPASEIs的结构特征、制备工艺、改性锌负极的性能和作用机理的总结，并进一步分析了POPASEIs在锌沉积/剥离过程中的结构优势。此外，作者还分析了POPASEIs所面临的挑战并对锌负极POPASEIs的未来发展进行了展望以指引锌负极ASEIs的未来研究。成果以“Design of Porous Organic Polymer ASEIs for Zn Anode Protection and
Ion Migration Regulation”在线发表于Advanced Functional
Materials期刊上。⭐总结了近年来锌负极两类不同聚合物基体的POPASEIs的研究进展，包括对POPASEIs的结构特征、制备工艺、改性锌负极的性能和作用机理的总结。
⭐阐述了POPASEIs在锌负极沉积/剥离过程中的结构优势。
⭐深入分析了POPASEIs所面临的挑战并对锌负极POPASEIs的未来发展进行了展望。
图1. 裸锌负极和具有不同锌离子传输动力学的ASEI的锌负极在沉积过程中的表面演化▲锌负极表面存在枝晶生长和腐蚀、析氢等副反应的问题，极大地限制了锌沉积/剥离的可逆性，传统聚合物ASEIs可以有效抑制锌负极，但传统的聚合物ASEIs具有缓慢的锌离子迁移动力学，仍然会存在尖端累积的问题。相比之下，POPASEIs不仅可以有效减少锌负极副产物的产生，界面层的多孔结构还能够有效促进锌负极表面快速的3D锌离子扩散，有利于促进锌负极的均匀沉积。▲近年来，POPASEIs被广泛研究用于锌负极保护和离子迁移调节，主要分为两大类：一类是以具有本征多孔结构的聚合物为基体的多孔有机聚合物基POPASEIs, 根据聚合物基体的结构可分为以MOFs为代表的多孔配位有机聚合物基POPASEIs(PCOOP-based POPASEIs)和以COFs为代表的多孔共价有机聚合物基POPASEIs (PCVOP-based POPASEIs)；另一类是以PMMA、PVDF等无孔聚合物为基体的POPASEIs，这一类POPASEIs的多孔结构是人工设计的，根据孔结构的引入方法可分为相分离诱导的POPASEIs、模版辅助的POPASEIs、纤维形成的POPASEIs以及多孔材料改性的POPASEIs。文章中详细阐述了这些不同种类的POPASEIs的研究进展，包括对这些POPASEIs的结构特征、制备工艺、改性锌负极的性能和作用机理的总结。▲POPASEIs能够有效提升锌负极的循环稳定性和速率性能主要归因于其化学结构优势和多孔结构优势。一方面，POPASEIs丰富的负电荷基团(如-COOH、-SO3H、-F等)不仅可以加速去溶剂化过程并阻碍电解质中阴离子的渗入，还可以诱导锌离子的均匀分布，这有助于减少锌负极的副产物和枝晶。另一方面，POPASEIs的多孔结构不仅可以提供丰富的锌离子扩散通道，保证锌离子的快速传输，还可以通过孔的尺寸效应实现选择性传输。得益于POPASEIs的多孔结构和化学结构的协同作用，在锌负极表面能够实现快速均匀的锌离子传输、介质的选择性渗透和加速的去溶剂化，从而有效地克服了裸锌负极表面的枝晶生长和副反应的问题，以及传统聚合物ASEIs中锌离子迁移动力学缓慢的问题。尽管先前的研究表明POPASEIs在稳定锌负极方面具有巨大的潜力，但相关研究仍处于实验室规模。POPASEIs改性锌负极的大规模应用仍面临一些挑战，包括制备规模、性能评估和机理研究方面的局限性。为了进一步优化POPASEIs并推动其实际应用，POPASEIs改性锌负极的未来发展可以考虑以下几个方面。(1)需要进一步优化POPASEIs的结构设计以进一步优化改性锌负极的性能。可以进一步优化POPASEIs的孔结构(孔径、孔径分布等)和化学结构(官能团、链结构等)以提升改性锌负极的性能，也可考虑复合设计、多层结构设计、梯度结构设计以及对厚度和粗糙度调整等策略来改善对枝晶和副反应的抑制。(2)需要进一步探索POPASEIs的可扩展的制备以实现其大规模应用。一方面应当进一步研究制备工艺对POPASEIs结构和改性锌负极性能的影响，并开发可扩展的制备均匀的POPASEIs的制备工艺；另一方面为推动其实际应用还应当开发低成本的POPASEIs。(3)需要更加深入地探究POPASEIs在锌负极的作用机理。例如，对于具有不同孔结构的POPASEIs，其副反应的抑制主要由于去溶剂化效应还是物理屏障效应，以及枝晶生长的抑制是化学驱动作用还是应力、电场等其他因素的影响，这些机制值得进一步研究。这不仅需要传统的电化学测试和物理表征，还需要利用更先进的原位/非原位表征技术以及分子模拟、物理场模拟、机器学习等理论模拟手段。(4)还需要根据实际应用需求建立标准化的性能评价体系。一方面，应当根据实际应用场景评估改性锌负极的性能。例如，根据大规模储能的应用场景，应测试POPASEIs改性锌负极在高利用率和低充放电率下的性能。此外， POPASEIs可以有效增强改性锌负极的锌离子迁移动力学，从而在快充和宽温度范围条件下显示出巨大的潜力，故其在宽温度范围和高电流密度下的性能也值得研究。另一方面，目前改性锌负极性能评价方法仍然存在较大差异，且大多仅局限于实验室规模的纽扣电池，因此有必要建立完善的标准化性能评价体系，规范相关性能评价指标、测试体系以及测试条件，这需要相关研究人员和企业的共同努力。Haifeng Bian, Ge Xue,
Duan Bin, Shunshun Jia, Qing Zhou, Hongbin Lu, and Xiangkang Meng, Adv. Funct.
Mater., 2024, 2417189.
https://doi.org/10.1002/adfm.202417189水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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