基于金属锌负极的水系可充锌电池具有全性高、资源丰富、无毒环保等优点，在大规模储能领域中展示出了重要应用前景。然而，金属锌负极在水系电解液中可逆性低，存在枝晶生长、析氢、腐蚀的问题，严重限制了水系可充锌电池的实际应用。构建人工固体电解质界相(SEI)膜是提升锌负极稳定性的有效途径。目前所报道的异质金属基SEI膜(如Sn、Ag、In等)具有很强的亲水性，虽然能够抑制锌枝晶生长，但难以长期抑制由水引发的析氢、腐蚀等副反应。理论上，设计疏水“异质金属-有机”复合SEI膜有望摆脱传统金属基SEI膜的“困境”，协同解决锌负极面临的枝晶和析氢的问题，但相关研究相对较少。
近日，河北大学张宁教授课题组联合北京科技大学刘永畅教授在Energy
& Environmental Science (IF = 32.4)上发表了题为“Superhydrophobic and robust hetero-metal-polymer
hybrid interphase enables deep-cycling zinc metal anodes”的研究论文。受自然界“荷叶效应”启发，提出了设计超疏水且坚固的异质金属-聚合物复合SEI膜策略，有效提升了锌负极的稳定性。河北大学化学与材料科学学院研究生刘孟玉和博士生袁文涛为该论文共同第一作者，张宁教授和刘永畅教授为共同通讯作者。该工作通过一步化学置换法，选择Pb2+、Bi3+、Sn4+作为异质金属离子，选择传统的疏水聚偏氟乙烯(PVDF)为目标聚合物，在10分钟反应时间内，可在锌负极表面原位构建超薄的(~ 500 nm)异质金属-聚合物复合SEI膜，如Pb-PVDF，Bi-PVDF和Sn-PVDF膜。以Pb-PVDF复合SEI膜为主要研究对象，Pb纳米颗粒(200~300 nm)均匀的分布在PVDF基质上，类似与“荷叶表面的微结构”。因此，Pb-PVDF复合膜展示出了超疏水性，水系电解液在其表面的接触角高达154.9°，远高于目前已报道的金属/合金基SEI膜的接触角。这种疏水且无缝的Pb-PVDF复合SEI膜不仅可以抑制析氢、腐蚀副反应，而且Pb具有很强的亲锌性，能够均匀电场分布，引导均匀锌沉积行为。作为对比，在锌负极表面制备了纯Pb和纯PVDF的SEI膜，尽管二者在一定程度上可以提升锌负极稳定性，但不能在长循环条件下同时抑制枝晶和水侵蚀。所制备的Pb-PVDF@Zn电极展示出了超长的循环寿命达8100 h (＞11个月，1 mA cm-2)以及高深度放电循环稳定性(85.3% DOD，800 h)。作为概念验证，所制备的Bi-PVDF和Sn-PVDF复合SEI膜也可以有效提升锌负极的可逆性。最后，构建了基于Pb-PVDF@Zn负极的软包可充水系锌电池器件，显示出了良好的电化学稳定性和应用前景。这项工作为高性能金属电极设计与界面化学调控提供了新思路。图1. 异质金属-聚合物复合SEI膜的功能机制示意图图2. M-PVDF@Zn电极(M = Pb、Bi、Sn)的制备和表征a) M-PVDF@Zn电极的制备工艺示意图。b) 原始锌箔和Pb-PVDF@Zn的照片。c) Pb@Zn和Pb-PVDF@Zn电极的XRD图和 d) FTIR光谱图。e) Pb@Zn和f) Pb-PVDF@Zn的SEM图。g) 相应的元素mapping图和 h) Pb-PVDF@Zn的横截面SEM图。i)纯锌和Pb-PVDF@Zn的接触角测试。j) 荷叶表面微结构图。k) 弯曲试验的示意图。弯曲100次后l) Pb-PVDF@Zn和m) Pb@Zn的SEM图。n) Bi-PVDF@Zn和Sn-PVDF@ZnXRD图以及o) Bi-PVDF@Zn和p) Sn-PVDF@Zn的SEM图。图3. M-PVDF复合SEI膜对水侵蚀和电极反应动力学的影响
a) 纯Zn、Pb@Zn和Pb-PVDF@Zn在2 M ZnSO4水系电解液中浸泡不同天数后的XRD图。b) 原始Zn，c) 纯Zn浸泡5天，d) Pb@Zn浸泡11天， e) Pb-PVDF@Zn浸泡15天，f) Bi-PVDF@Zn浸泡13天，g) Sn-PVDF@Zn浸泡10天后的SEM图。h) 纯Zn、Pb@Zn和Pb-PVDF@Zn在2 M Na2SO4水系电解液中的LSV曲线。i) 锌负极附近的原位pH测试。j) HER在Pb和Zn表面上的吉布斯自由能。k) 纯Zn、Pb@Zn和Pb-PVDF@Zn对称电池的CV曲线。l) Pb-PVDF@Zn电极在不同温度下的ESI图。m) 不同锌负极的活化能。图4. Pb-PVDF复合SEI膜对锌沉积/析出的影响a) CA曲线。b) Zn2+在锌和铅金属表面的吸附能。c) COMSOL模拟电场分布。在10 mA cm-2下，d) Zn、e) Pb@Zn和f)Pb-PVDF@Zn 的Zn2+锌沉积/析出的原位光学图像。g-j) Zn、l-o) Pb@Zn和q-t) Pb-PVDF@Zn上的电沉积锌SEM图。完全析出10 mAh cm-2后k) Zn、p) Pb@Zn 和u) Pb-PVDF@Zn的SEM图。a) Pb-PVDF@Zn、Pb@Zn和Zn的对称电池在5 mA cm-2和2.5 mAh cm-2下的循环性能和b) 20 mA cm-2和10 mAh cm-2下的高放电深度性能。c) 倍率性能。d) Zn//Cu电池的库伦效率图。e) Pb-PVDF@Zn电极与最近报道SEI@Zn的电化学性能的比较图。f-h) 循环后f，i) 纯Zn、g，j) Pb@Zn和h，k) Pb-PVDF@Zn电极的SEM图和对应的i-k) 拉曼Mapping图。a) 基于Pb-PVDF@Zn和纯Zn负极的Zn//VOH全电池CV曲线。b) Pb-PVDF@Zn//VOH和Zn//VOH电池在0.5 A g-1下的循环性能和c) 充电/放电曲线。d) 在2 A g-1下，不同全电池的长循环性能。e) Pb-PVDF@Zn和Zn基全电池静置CE比较。f) Pb-PVDF@Zn//MnO2电池在0.2 A g-1下的充放电曲线。g) 软包Pb-PVDF@Zn//VOH电池的循环性能图。h) 性能对比图。 致谢
这项工作得到了河北大学生命科学与绿色发展研究院、河北大学优秀青年科研创新团队(QNTD202410)以及国家自然科学基金(22379038、22075067和52372171)等项目的资助和支持。
Mengyu Liu, Wentao Yuan, Xinghan Qu,
Xianghao Ru, Xiaotong Li, Tingxuan Wang, Xinke Wang, Yuanyuan Wang, Yongchang
Liu* and Ning Zhang,* Superhydrophobic
and robust hetero-metal-polymer hybrid interphase enables deep-cycling zinc
metal anodes, Energy & Environmental Science, 2024, DOI: 10.1039/D4EE04122D.
张宁，河北大学教授，博士生导师，河北省杰出青年科学基金获得者，中国科协青年人才托举工程入选者，河北省拔尖人才(专技)。2017年于南开大学获博士学位，师从陈军院士和程方益教授，随后入职河北大学化学与材料科学学院，先后晋升为副教授、教授。主要围绕“能源材料与先进电池”领域开展研究，已发表学术论文60余篇，论文总被引超1万余次, H因子46, 其中以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew.
Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等期刊发表论文50余篇，1/4入选ESI高被引论文，单篇最高被引超1300次。主持国家自然科学基金(3项)等省部级以上科研课题10余项。担任河北省分析科学技术重点实验室副主任，中国可再生能源学会理事、青委会委员，河北省化学会理事，eScience, Rare Metals, Battery Energy等学术期刊青年编委。入选了斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”榜单，Clarivate 全球高被引科学家。
刘永畅，北京科技大学教授，博导，国家级青年人才，北京市优秀青年人才。2016年于南开大学获工学博士学位，师从陈军院士和焦丽芳教授，随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。长期致力于低成本、高安全新型金属离子电池关键材料与器件研究，已发表相关学术论文130余篇，引用1.6万余次，H因子65，以第一/通讯作者在JACS, Angew., AM, EES等期刊发表论文80余篇(影响因子15以上40余篇)，获授权国家发明专利8项。主持国家自然科学基金(3项)，国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”，国家“博新计划”，北京市自然科学基金，“小米青年学者”项目等近20项。担任10余种学术期刊编委、青年编委或客座编辑，入选科睿唯安全球高被引学者，全球前2%顶尖学者“终身科学影响力”榜单，获天津市自然科学一等奖，国际先进材料协会Advanced Materials Award，IJMMM“鼎新青年科学家奖”等。
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