水系可充放电碱性锌基电池因为具有安全环保、成本低廉、输出电压和理论容量较高等特点一直吸引着广大研究者的注意力。然而，碱性Zn基二次电池的阴极材料的容量与阳极不匹配，循环稳定性差，这严重制约了碱性Zn基电池的实际使用。因此，迫切需要开发高容量、长寿命的阴极材料来推动碱性Zn基电池的广泛应用。至目前，碱性锌基电池阴极材料的研究主要聚焦于过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物和硒化物。由于过渡金属氧化物和氢氧化物导电性差，降低了电极的电化学动力学过程，使得电极的容量和倍率性能都有限。过渡金属硫化物和硒化物电极的导电性有显著提升，然而要获得更高容量和优异的循环稳定性仍然是一个挑战。所以，开发出容量更高，倍率性能和循环稳定性能更加良好的新型阴极材料仍然是一种强烈的渴求。开发具有高能量密度、功率密度和优异稳定性的水系可充电锌基碱性电池仍然面临挑战。晶相材料由于固有的结构刚性，在电化学运行过程中表现出良好的循环耐受性。但受限于表面限域效应，晶相材料的内部结构活性位点不能完全参与电化学反应。非晶材料无序的原子排列能暴露更多的活性位点，提供更多电解质扩散的通道，加速传质过程。基于两种结构的优势，三峡大学孙小华教授和中南大学刘金龙特聘副教授合作在泡沫镍上原位制备了晶相/非晶Co2P2O7阴极材料。其独特的晶/非晶结构赋予电极材料更多可利用的活性位点、更高的氧化还原物种覆盖率、更大的电化学表面积(ECSA)、更小的电荷转移电阻、更低的反应能垒和更快的电化学反应动力学过程，研究者揭示了明确的结构-性能关系。基于晶相/非晶Co2P2O7阴极材料组装的CP-P-450//Zn电池在5 mA/cm2的电流密度下实现了2.49 mAh/cm2的超高面容量、令人满意的倍率性能、出色的循环耐久性(4000次循环后容量保留率为96.6%)以及优异的能量密度(4.16 mAh/cm2)和峰值功率密度(115.94 mW/cm2)。准固态CP-P-450//Zn电池在锤击和火烤的测试条件下，仍能稳定运行，展现出优异的安全性和实际应用潜力。这项研究通过构建晶相/非晶结构的阴极材料为实现水系锌基碱性电池的优异电化学性能提供了有效的策略。其成果以题为“Crystalline/Amorphous
Co2P2O7 cathode with outstanding areal
capacity for High-Performance Zinc-Cobalt battery”在国际知名期刊Chemical Engineering
Journal上发表。本文第一作者为三峡大学2021级硕士研究生马晓霖，通讯作者为三峡大学孙小华教授和中南大学刘金龙特聘副教授。⭐通过水热法和 CVD 退火工艺，在泡沫镍上就地制备了结晶/非晶 Co2P2O7。
⭐在电流密度为 5 mA/cm2时，CP-P-450//Zn电池获得了的面容量高达 2.49 mAh/cm2。
⭐ CP-P-450//Zn 电池显示出卓越的面能量密度(4.16 mWh/cm2)和峰值功率密度(115.94 mW/cm2)。
⭐ CP-P-450//Zn 电池循环4000 次循环后耐受性达到 96.6%。
图1. (a) 晶相/非晶焦磷酸钴阴极材料的制备示意图；(b) CP、CP-P-300、CP-P-450和CP-P-550的XRD谱图；(c) CP-P-300、CP-P-450和CP-P-550的拉曼谱图；(d-g) CP、CP-P-300、CP-P-450和CP-P-550的SEM图。
图2. (a-b) CP-P-450的TEM图；(c-d)CP-P-450试样的HRTEM图(内置小图为选取电子衍射图和FFT图)；(e) CP-P-450试样的元素mapping图；(f-g) CP-P-550的TEM图；(h-i)CP-P-550试样的HRTEM图(内置小图为选取电子衍射图和FFT图)；(j) CP-P-550试样的元素mapping图。
图3. (a) 四个试样的氮气吸附-脱附等温线；(b)四个试样的孔径分布图；(c)四个试样的XPS全谱图；(d)四个试样的Co 2p精细谱图；(e)四个试样的P 2p精细谱图；(f)四个试样的O 1s精细谱图。 图4. CP、CP-P-300、CP-P-450和CP-P-550电极在3M KOH中的电化学性能。(a) 20 mV/s扫描速度下的CV曲线图；(b) 5 mA/cm2电流密度下的GCD曲线图；(c) 10-50 mA/cm2电流密度下的放电面容量图；(d)氧化还原物种覆盖率图；(e)Cdl拟合图；(f)GITT曲线；(h)Log D-电位图；(i)Z’-ω1/2图。 图5. (a) aCo2P2O7的优化原子模型；(b) acCo2P2O7的优化原子模型；(c) cCo2P2O7的优化原子模型；(d)自由能阶梯图；(e) acCo2P2O7的差分电荷图；(f)三种模型的局部态密度图；(g) aCo2P2O7、acCo2P2O7和cCo2P2O7的Co d带中心计算值。
图6. 水系锌钴电池的电化学性能。(a) 锌阳极和CP-P-450阴极在20 mV/s扫描速率下的CV曲线图；(b) CP-P-450//Zn电池在5~20 mV/s扫描速率下的CV曲线图；(c)CP//Zn、CP-P-300//Zn、CP-P-450//Zn和CP-P-550//Zn电池在5 mA/cm2电流密度下的GCD曲线图；(d)CP-P-450//Zn电池在5~30 mA/cm2电流密度下的比容量-电压图；(e)CP//Zn、CP-P-300//Zn、CP-P-450//Zn和CP-P-550//Zn电池的倍率性能图；(f)CP//Zn、CP-P-300//Zn、CP-P-450//Zn和CP-P-550//Zn电池的峰值功率密度图；(g)面拉贡图；(h)CP-P-300//Zn、CP-P-450//Zn和CP-P-550//Zn电池的循环稳定性能图；(i)与其他储能器件对比的循环圈数-容量保留率图。 图7. CP-P-450//Zn准固态电池的电化学性能。(a)CP-P-450//Zn准固态电池的在4~20 mA/cm2电流密度下的比容量-电压图；(b)CP-P-450//Zn准固态电池的倍率性能图；(c))CP-P-450//Zn准固态电池的循环性能图；(d-i)CP-P-450//Zn准固态电池的器件图。该工作通过水热法和CVD 磷化退火工艺，在泡沫镍上原位生长出了结晶/非晶 Co2P2O7。与非晶态和晶态对应物相比，晶态/非晶态Co2P2O7(CP-P-450)电极组装成的 CP-P- 450//Zn 电池实现了高单体容量(2.49 mAh cm-2at 5 mA cm-2)和优异的长期循环耐久性(4000 次循环后保持率为 96.65%)之间的平衡，并显示出突出的能量密度(4.16 mAh cm-2)和峰值功率密度(115.94 mW cm-2)。这可归因于以下优点：特殊的晶体/非晶态 Co2P2O7结构可 a) 增加丰富活性位点的暴露和内在活性的提高，从而提高磁通量；b) 提供更多短距离离子快速传输途径，确保优异的速率性能；c) 优化 OH- 吸附能，使电极材料具有出色的反应动力学性能；d) 晶体的刚性结构可保证令人满意的循环稳定性。此外，准固体 CP-P-450//Zn 电池可驱动多种电器，具有广泛的安全应用前景。结合其实际应用潜力，这项研究为制备用于锌基碱性电池的高性能焦磷酸正极开辟了一条新途径，并拓展了我们对非晶-晶体电极材料结构-性能关系的理解。Crystalline/Amorphous
Co2P2O7 cathode with outstanding areal
capacity for High-Performance Zinc-Cobalt battery, Chem. Eng. J., 498 (2024) 155381. Ma,
Xiaolin, Zhou, Linxiang, Liu, Qiuheng, Chen, Ting, Sun, Panpan, Lv, Xiaowei, Sun,
Xiaohua★,
Liu, Jinlong★.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155381
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