具有多电子转移的I-/IO3-氧化还原对在高能量密度水系电池方面极具应用前景。前期工作中，通过在酸性电解液中引入卤素互化物，减小I-/IO3-氧化还原过程中的电压极化，进而实现可逆的I-/IO3-氧化还原过程。但是，酸性电解液中复杂的I-/IO3-氧化还原过程(I-→I2→I+→IO3-)以及自发的锌自腐蚀反应，使得多电子转移锌碘电池循环性能受限。在碱性电解液中，I2与OH-自发的歧化反应显著提高了I-/IO3-的氧化动力学，简化了I-/IO3-的氧化还原过程(I-→IO3-)。同时，弱碱性电解液可以有效抑制锌的自腐蚀反应。可是，I-/IO3-在碱性电解液中的还原动力学极其缓慢，引起巨大的放电电压极化。基于此，湖南大学梁宵教授提出了在含有OH-和I-的水系电解液中引入Bi/Bi2O3氧化还原介质的策略，成功提高了I-/IO3-的还原动力学和放电电压，增加了I-/IO3-在碱性电解液中的可逆性。充电过程中，I-电化学氧化产生的I2能够与OH-发生歧化反应，促进I-到IO3-的氧化。放电过程中，Bi/Bi2O3氧化还原介质能够将IO3-化学还原为I-，促进IO3-到I-的还原。在Bi/Bi2O3氧化还原介质的作用下，具有多电子转移的碱性锌碘电池可以实现12 mAh cm-2的高面容量，并且在5 mAh cm-2的面容量下稳定循环400圈。其成果以题为“High
Efficiency Alkaline Iodine Batteries with Multi-Electron Transfer Enabled by
Bi/Bi2O3 Redox Mediator”在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表。本文第一作者为马文娇博士，通讯作者为梁宵教授，通讯单位为湖南大学。⭐碱性电解液中I-/IO3-的氧化还原简化为一步反应(I-→IO3-)；
⭐OH-促进I-到IO3-的氧化，Bi/Bi2O3氧化还原介质促进IO3-到I-的还原；
⭐多电子转移碱性锌碘电池具有高面容量和长循环性能。
(a)I-/IO3-氧化还原对在酸性和碱性电解液中的氧化还原路径。(b)Bi/Bi2O3氧化还原介质促进IO3-的还原。(c)多电子转移碱性锌碘电池的电压曲线(含/不含Bi/Bi2O3氧化还原介质)。▲在酸性电解液中，I-/IO3-氧化还原过程复杂(I-→I2→I+→IO3-)，且锌负极易于自腐蚀。在碱性电解液中，I-/IO3-氧化还原过程简单，为I-→IO3-一步反应。同时，锌负极自腐蚀反应被抑制。针对碱性电解液中IO3-到I-的还原过程动力学缓慢、放电电压极化大的问题，引入Bi/Bi2O3氧化还原介质促进IO3-到I-的还原。放电过程中，Bi2O3首先被还原为Bi，Bi与电解液中的IO3-发生化学反应，将IO3-化学还原为I-。由此组装而成的碱性锌碘电池电压极化减小。 图2. I-/IO3-在碱性电解液中的氧化还原机制
(a)碘元素在25℃下的电位-pH图。Super P工作电极在1 M KOH + 0.1 M KI电解液中的(b)电压曲线和(c)GITT放电电压曲线。(d)碘单质在0.01 M或1 M KOH溶液中的紫外可见光谱。(e, f)Super P工作电极在KOH或KOH + KI电解液中的LSV曲线。▲根据电位-pH图，I-/IO3-在碱性电解液中为I-→IO3-一步反应。通过三电极Swagelok电池研究I-/IO3-在碱性电解液中的氧化还原过程，由电压曲线可以看出I-/IO3-氧化还原过程具有极大的电压极化。通过GITT进行分析，可以发现大的电压极化主要源于I-/IO3-的还原过程。进一步通过紫外可见光谱和LSV曲线对I2中间体存在的原因及碘氧化(IOR)和氧析出(OER)反应的竞争关系进行探究。图3. Bi/Bi2O3氧化还原介质促进I-/IO3-的氧化还原 (a)Super P或Bi/Bi2O3工作电极在1 M KOH或1 M KOH + 0.1 M KI电解液中的电压曲线。(b)Bi/Bi2O3工作电极在1 M
KOH + 0.1 M KI电解液中的GITT放电电压曲线。(c)I-/IO3-在Super P或Bi/Bi2O3工作电极上进行氧化还原过程的电荷转移阻抗。(d)IO3-与Bi之间发生化学反应的吉布斯自由能变。(e)1 M KOH + 0.1 M KIO3溶液在加入Bi粉前后的紫外可见光谱。(f)Bi2O3和Bi粉在加入1 M KOH + 0.1 M KIO3溶液前后的XRD曲线。
▲根据电压曲线、GITT放电电压曲线及电荷转移阻抗，可以发现Bi/Bi2O3氧化还原介质提高了I-/IO3-的放电电压，并加快了I-/IO3-的氧化还原动力学。通过HSC Chemistry软件计算以及光谱和物相分析，验证了IO3-与Bi之间反应的自发性，进一步表明Bi/Bi2O3以氧化还原介质的角色促进I-/IO3-的还原过程。图4. 具有I-/IO3-氧化还原过程的碱性锌碘电池(a, b)锌碘电池的电压曲线，正极为Super P或Bi/Bi2O3，电解液由不同浓度的KOH、KI和Zn(OAc)2组成，电流密度为1 mA cm-2。(c)锌碘电池的循环伏安曲线，扫描速度为1 mV s-1。(d)锌碘电池的塔菲尔曲线。(e)锌碘电池在4 mA cm-2电流密度下的循环性能。▲根据锌碘电池的电压曲线和循环伏安曲线，可以看出Bi/Bi2O3氧化还原介质有效提高了I-/IO3-的放电电压。塔菲尔曲线进一步表明Bi/Bi2O3氧化还原介质作用下的I-/IO3-具有更快的还原动力学。因此，Bi/Bi2O3氧化还原介质作用下的碱性锌碘电池具有更优异的循环性能。图5. Bi/Bi2O3作用下的I-/IO3-氧化还原过程
(a)Bi/Bi2O3作用下的锌碘电池电压曲线。(b) Bi/Bi2O3作为正极时电解液在充放电过程中的拉曼光谱。完全充电态时Super P正极表面KIO3晶体的(c)XRD曲线和(d)SEM、EDS图。(e) Bi/Bi2O3作为正极时电解液在充放电过程中的紫外可见光谱。Bi/Bi2O3正极在不同充电状态下的(f)拉曼光谱和(g)XRD曲线。Bi/Bi2O3正极在(h)初始态、(i)充电态和(j)放电态的SEM图。Bi/Bi2O3正极在 (k)充电态和(l)放电态的HRTEM图。▲通过一系列光谱和电镜表征方法对Bi/Bi2O3作用下的碱性锌碘电池氧化还原过程进行研究，证实Bi/Bi2O3的氧化还原介质作用，并对反应路径进行详细描述。综上所述，该工作利用碱性电解液中的OH-与I2发生歧化反应，促进I-到IO3-的氧化过程。同时，利用Bi/Bi2O3作为氧化还原介质，促进IO3-到I-的还原过程。在Bi/Bi2O3氧化还原介质的作用下，I-/IO3-氧化还原过程的动力学和转变效率得到提高，碱性锌碘电池循环性能得到提升。该工作首次报道了碱性条件下I-/IO3-的氧化还原过程。Wenjiao Ma, Jinye
Li, Huijian Wang, Chengjun Lei, Xiao Liang*. High Efficiency Alkaline Iodine
Batteries with Multi-Electron Transfer Enabled by Bi/Bi2O3 Redox Mediator. Angew. Chem. Int. Ed.
https://doi.org/10.1002/anie.202410994
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