构建清洁、低碳、安全、高效的现代能源体系是当前能源变革的重要任务，绿色可持续能源的发展推动了电化学储能与转换技术的进步。作为储存间歇性能源的理想电源，可充电电池在移动电子设备、电动汽车以及智能电网中具有广泛应用。基于水系电解质的可充电锌空气电池因其高能量密度、低成本、资源丰富、安全性高等优势，成为替代锂离子电池的有力竞争者。然而，可充电锌空气电池的商业化发展面临锌负极寄生反应(如锌枝晶生长、析氢反应、锌腐蚀和界面钝化)等问题的制约，这些问题相互作用，严重影响了电池的循环寿命和稳定性。在这些挑战中，电解液的优化对提高可充电锌空气电池的电化学可逆性起到关键作用。开发长寿命水系锌空气电池的主要难点在于锌枝晶的快速生长和由水分子分解产生的副产物积累，这会导致锌负极的腐蚀和界面不稳定。现有的研究尝试通过超高浓度电解液、有机混合电解液和电解液添加剂来缓解这些问题。尤其是电解液添加剂，可以在不改变电池制造工艺的情况下调控锌沉积行为，但往往仅能单一地调节锌离子溶剂化结构或锌沉积形态。因此，提出一种能在优化锌离子传输动力学的同时有效抑制寄生反应的电解液策略，对提升可充电锌空气电池的循环寿命至关重要。近日，北京理工大学王克亮副教授研究团队在锌空气电池研究中取得重要进展。他们在碱性电解液中引入了甘氨酸/缬氨酸多功能富羟基添加剂，成功抑制了锌枝晶的快速生长和寄生反应问题，并且保持了锌离子的良好传输动力学。通过实验分析与理论计算，他们揭示了甘氨酸/缬氨酸在电解液中水解生成有机组分，去除锌负极表面的钝化层，并形成稳定的固态界面层，从而显著提升了电池的循环寿命和稳定性。基于此，他们在锌空气电池中实现了显著延长的循环寿命及性能提升。该研究成果发表在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上，王恒威博士生为本文的第一作者。⭐创新性电解液添加剂设计：通过引入甘氨酸/缬氨酸作为电解液添加剂，在不改变Zn²⁺传输动力学的前提下，同时实现对锌枝晶生长和析氢反应的有效抑制，显著提升电池稳定性。
⭐显著提升循环寿命和电池性能：相比于纯Zn(OAc)₂电解液，Zn(OAc)₂+Gly/Val电解液分别将Zn||Zn对称电池的循环寿命提高了50.7%和77.1%，同时在优化电解液中，Zn-air电池在10 mA cm-2电流密度下循环50次后，电池阻抗水平显著降低，表现出卓越的充放电性能。
⭐构建稳定固态电解质界面(SEI)层：Gly和Val在强碱性电解液中解离，生成的负离子与锌负极表面结合，形成稳定的SEI层，有效阻隔了锌与电解液的直接接触，减少不可逆副产物的生成，显著提升了锌负极的循环稳定性和耐久性。
图1. a)静电电位映射，b)密立根电荷，(c) H2O/Gly/Val分子的HOMO-LUMO能级。d) Zn2+与H2O/Gly/Val分子的相互作用能。e) Zn(0 0 2)−H2O/Gly/Val界面的界面能级。
▲甘氨酸(Gly)和缬氨酸(Val)作为小分子氨基酸，可在电解液中通过其羧基和氨基与金属离子螯合，调控金属离子-水复合物的溶剂化结构，类似于它们在电镀过程中的应用。电荷和偶极矩分析表明，Gly和Val与Zn²⁺具有更强的静电吸引力，并在锌表面形成稳定的保护层，阻止锌与电解液的直接接触，从而抑制腐蚀。与H2O相比，Gly和Val的更高电子亲和力和较窄的HOMO-LUMO能隙使它们更易于吸附到锌表面，增强了腐蚀抑制效果。此外，在强碱性环境下，Gly和Val负离子通过吸引Zn²⁺并改变溶剂化壳层结构，优化了Zn²⁺的迁移，从而提高了电池的导电性和功率密度。DFT计算进一步证实，Gly和Val的吸附能明显低于H2O，更易在锌表面形成保护层，有效抑制副反应的发生。图2. a) Zn(OAc)2+Gly(上)和Zn(OAc)2+Val(下)电解质的MD模拟，以及相应的b) Zn2+−O (H2O)(上)、Zn2+−O (OH-)(下)、c) Zn2+−O (OAc-)(上)、Zn2+−Gly/Val(下)的g(r)和N(r)结果。d) Zn(OAc)2、Zn(OAc)2+Gly和Zn(OAc)2+Val电解质的配位数和e) 1H NMR谱，f) FTIR谱和g)拉曼光谱。▲分子动力学模拟结果表明，在Zn(OAc)₂+Gly和Zn(OAc)₂+Val电解液中，Gly和Val能与Zn²⁺螯合，改变其溶剂化壳层结构，形成由Gly/Val分子、4个水分子和一个OH⁻组成的新溶剂化结构，显著抑制了Zn²⁺与OH⁻的相互作用。NMR、FTIR和拉曼光谱结果显示，Gly和Val的引入增加了H2O的电子密度，削弱了强氢键网络和Zn²⁺与水分子的耦合，减少了水的反应性，从而抑制了析氢反应(HER)。此外，Gly和Val通过与Zn²⁺的氮和羧基配位形成新型溶剂化结构，有效减少了活性水分子，优化了锌电解质中的Zn²⁺迁移，提升了电池性能。图3. a) Tafel图和b) Zn-Pt-HgO三电极体系锌阳极在不同电解质下的析氢极化曲线。c)不同静息期后的奈奎斯特图和d)不同电解质下Zn / Zn对称电池的时温曲线(-150 mV)。e)不同电解质中的离子电导率。f)不同电解质的Arrhenius图和Rct拟合曲线。▲为了评估甘氨酸(Gly)和缬氨酸(Val)添加剂在电化学条件下稳定锌负极的实际效果，研究通过Tafel腐蚀曲线、析氢反应(HER)测试、电化学阻抗谱(EIS)和计时电流法等方法进行了分析。结果显示，Zn(OAc)₂+Val电解液中锌负极的腐蚀电位最高(-1.43 V vs. SCE)，腐蚀电流密度最低(0.94 mA cm⁻²)，表明其腐蚀倾向最低。同时，Gly和Val添加剂有效抑制了析氢反应，使HER起始电位更负。EIS分析显示，与纯Zn(OAc)₂电解液相比，Gly和Val添加剂显著降低了界面阻抗，尤其是在较长静置时间后，电解液的阻抗升高较缓慢，表明界面稳定性增强。计时电流法结果表明，添加剂促进了均匀的锌沉积，减少了锌枝晶的生长。此外，Gly和Val添加剂提高了电解液的离子电导率，分别提升了16.1%和20.5%，并降低了锌离子传输的活化能(Gly：18.7 kJ mol⁻¹，Val：16.8 kJ mol⁻¹)，有助于增强电化学反应动力学。图4 a)在5 mA cm-2电流密度下Zn||Zn对称电池的长期循环性能，b) Zn2+离子的转移数量，c)在5 mA cm-2电流密度下，在纯Zn(OAc)2、Zn(OAc)2+Gly和Zn(OAc)2+Val电解质中进行1、10和50次充放电循环后Zn||Zn对称电池中锌沉积/剥离的电压分布。d)扫描速率为0.02 V s-1时10次循环后的CV曲线，e) 5 mA cm-2电流密度下首次充电过程中Zn沉积的过电位，f) 5 mA cm-2电流密度下的长期循环性能，g) Zn||Cu不对称电池在纯Zn(OAc)2、Zn(OAc)2+Gly和Zn(OAc)2+Val电解质中10次循环后的Nyquist图。▲研究结果表明，在不同电解液中使用甘氨酸(Gly)和缬氨酸(Val)添加剂显著提高了锌负极的电化学性能。首先，Zn(OAc)₂+Val电解液中Zn²⁺的转移数最高(0.62)，明显高于纯Zn(OAc)₂(0.41)和Zn(OAc)₂+Gly(0.45)，表明Val添加剂能更均匀地分布Zn²⁺，抑制锌枝晶的生长。在5 mA cm⁻²电流密度下，Zn||Zn对称电池的循环稳定性在Zn(OAc)₂+Gly和Zn(OAc)₂+Val电解液中分别延长了50.65%和77.14%。此外，Zn||Cu非对称电池在Zn(OAc)₂+Val电解液中达到稳定电压所需时间大大缩短，且循环寿命较纯Zn(OAc)₂电解液提高了2.47倍。电化学阻抗谱(EIS)分析表明，Zn||Cu非对称电池在Zn(OAc)₂+Val电解液中的电荷转移电阻(Rct)比纯Zn(OAc)₂电解液降低了43.88%，显示出更快的界面电荷转移速度。这些结果表明，Gly和Val添加剂能够有效抑制锌枝晶的生长和副反应，提高电解液的离子传导性和电池的整体电化学性能。图5. a) Nyquist图，b) 0.1 ~ 50 mA cm-2不同电流密度下的倍率性能，c) 10 mA cm-2电流密度下的连续放电曲线，d)不同电解质下Zn-air (Mn-Co-Fe-N/S@CNT)电池在10 mA cm-2电流密度下的长期循环性能。▲研究结果表明，添加甘氨酸(Gly)和缬氨酸(Val)能够显著提高Zn-air(Mn-Co-Fe-N/S@CNT)电池的界面稳定性和循环性能。电化学阻抗谱(EIS)显示，虽然添加Gly和Val对界面电阻(Rs)的影响不大，但显著降低了电池的电荷转移阻抗(Rct)，分别减少了39.17%和74.16%，这主要是由于Gly和Val构建了更稳定的固态电解质界面(SEI)层，从而抑制了锌枝晶生长并优化了Zn²⁺传输。此外，在5 mA cm⁻²电流密度下，使用Zn(OAc)₂+Gly和Zn(OAc)₂+Val电解液的Zn-air电池的稳定循环时间分别延长至436.5小时和494.5小时，比纯Zn(OAc)₂电解液提高了39.7%和58.2%。在10 mA cm⁻²的放电电流密度下，Zn-air电池的连续放电时间在Zn(OAc)₂+Gly和Zn(OAc)₂+Val电解液中分别提升了6.4%和58.3%。这些结果表明，Gly和Val添加剂不仅增强了电池的循环稳定性和放电性能，还显著抑制了水诱导的副反应和锌负极粉化，促进了锌离子的均匀沉积。
本研究通过在碱性Zn(OAc)₂电解液中引入甘氨酸(Gly)和缬氨酸(Val)添加剂，显著提升了锌空气电池的界面稳定性和循环性能。Gly和Val添加剂能够在锌负极表面构建稳定的固态电解质界面(SEI)层，有效抑制锌枝晶生长、减少副反应发生，并优化Zn²⁺的传输动力学。与纯Zn(OAc)₂电解液相比，添加剂显著延长了电池的循环寿命，并提高了高电流密度下的放电性能。未来，该方向的发展可以进一步探索不同种类的有机添加剂对电解液性能的影响，优化SEI层的形成机制，以提升锌负极在更宽电流密度范围内的循环稳定性。此外，结合先进的表征技术和理论计算，深入理解电解液与锌负极界面的相互作用机制，有助于推动水系锌空气电池在实际应用中的进一步发展。H. Wang, K. Wang, B. Liang, M. Wei, J. Xiong, D. Zhong, P. Pei, Solvation
Modification and Interfacial Chemistry Regulation Via Amphoteric Amino Acids
for Long-Cycle Zinc Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2402123.https://doi.org/10.1002/aenm.202402123【通讯作者简介】
王克亮：博士，北京理工大学副教授，博士生导师，主要从事金属-空气电池领域的研究。清华大学汽车安全与节能国家重点实验室客座研究员，国际知名期刊审稿专家，国家自然科学基金、香港基金、北京自然科学基金项目评审专家。主持完成清华大学汽车安全与节能国家重点实验室开放基金、国家自然科学基金、军委科技委等项目。
主要研究领域：长期从事于金属-空气电池研究，包括枝晶生长和金属电极腐蚀、凝胶电解质和氧氧化还原催化剂研发。以通讯作者在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering
Journal等高水平期刊上发表SCI论文四十余篇。
【第一作者介绍】
王恒威：北京理工大学，博士研究生，研究方向为金属-空气电池界面调控，专注于镁、锌空气电池应用研究，以第一作者在Advanced Energy Materials，Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Small国际Top期刊发表6篇SCI学术论文。
【课题组介绍】
1.金属空气电池及其关键材料研究，包括铝、镁、锌空气电池、水系电池和金属电极防腐蚀等；
2. 凝胶电解质和氧氧化还原催化剂研发，包括柔性可穿戴金属空气电池和双功能催化剂等。
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