可充电水系锌离子电池在大规模储能应用中极具潜力。在水系锌离子电池众多正极材料中，磷酸氧钒(VOPO4)是一种非常有前途的选择。与其他钒基氧化物(0.6-0.8
V vs. Zn2+/Zn)相比，VOPO4具有更高的平均放电电位(1.1-1.4 V vs. Zn2+/Zn)，有望提供更高的能量密度。然而，VOPO4的电导率相对较低，且Zn2+与宿主材料之间存在较强的静电相互作用，阻碍了VOPO4的电化学反应动力学，限制了其在AZIBs中的实际应用。构建结构缺陷可以改变电极材料的原子排列，引起晶格畸变，有效地改善其晶体和电子结构以及电化学性质。近年来，诸多缺陷构建策略，如离子/聚合物插层、液体剥离等被广泛应用于提升VOPO4的电化学性能。但是，在VOPO4电极材料中实现高效电子转移和离子扩散协同仍然是一个巨大的挑战。因此，开发具有快速电荷转移动力学的高性能VOPO4材料新合成方法十分重要。近日，东北大学宋禹课题组提出了一种全新的碘介导刻蚀法用于调控VOPO4纳米片内部的离子/电子传递。该方法通过碘单质与材料中结构水的歧化反应，在纳米片结构中引入了晶体缺陷。此外，碘歧化的产物被巧妙地二次利用，作为还原剂在[VO6]单元中引入了氧空位。在此基础上，通过简单地调控刻蚀时间制备了具有不同缺陷密度的VOP-I4和VOP-I8电极。其中， VOP-I4在0.2 A g-1电流密度下实现了249 mAh g-1的高质量比容量和300 Wh kg-1的能量密度。这些性能超过了大多数报道的VOPO4基电极材料。实验与计算结果表明，(1)适量的晶体缺陷可以作为容纳Zn2+/H+离子的活性位点，促进离子迁移，提供更高的容量。(2)而引入氧空位可以调节材料的电子结构，提高其电导率，进而提高磷酸氧钒的电化学性能。然而，过量的缺陷会导致非晶化及结构粉化，阻碍了离子在材料内的扩散。该成果“Iodine-Mediated Defect Engineering of Vanadyl Phosphate Cathodes
for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表于国际权威期刊《Advanced Functional Materials》，第一作者为东北大学理学院2023级硕士研究生林雨来。⭐碘介导刻蚀法调控磷酸氧钒结构缺陷：碘分子首先与VOPO4中的层间水发生歧化反应，在材料中引入晶体缺陷。随后，生成的HI还原了V5+，诱导了材料中氧空位的生成。
⭐揭示结构缺陷与磷酸氧钒性能间关系：实验结果与理论计算表明，适量的晶体缺陷可以作为容纳Zn2+/H+离子的活性位点；而引入氧空位可以提高电导率。然而，过量的缺陷会导致结构非晶化，阻碍了离子在材料内的扩散。
⭐电子/离子迁移能力协同提升：具有适量缺陷的VOP-I4兼具良好的电子转移能力和快速的离子迁移能力，在0.2 A g-1电流密度下实现了249 mAh g-1的高质量比容量和300 Wh kg-1的能量密度。这些性能超过了大多数报道的VOPO4基材料。
图1. 材料制备与表征
a) VOP、b)
VOP-I4、c) VOP-I8的TEM图像。VOP、VOP-I4和VOP-I8的d) XRD谱图，e) FT-IR光谱，f)
EPR光谱，g) XPS V 2p光谱。h)VOP-I4和VOP-I8的EDX光谱。▲TEM图像表明，VOP纳米片具有平整而光滑的边缘，经碘介导法处理后， VOP薄片被蚀刻并剥离，导致材料中存在不同程度的结构缺陷。VOP-I4保留了其纳米片结构，而VOP-I8中可以观察到结构坍塌的迹象。VOP-I4的XRD图片衍射强度明显低于VOP，表明其由于蚀刻和剥离过程而导致结晶度降低。VOP-I8的衍射峰几乎消失，这表明长时间刻蚀导致了VOPO4的结构非晶化和层状结构的破坏。EPR和XPS光谱表明，随着刻蚀的进行，磷酸氧钒纳米片中V逐渐被还原，氧空位浓度逐渐上升。而EDX能谱中碘信号的缺失，表明在处理过程中，碘基物质没有插入到材料中。
图2.
VOP、VOP-I4和VOP-I8的a) TG曲线，b) FTIR光谱。反应溶液的c) XPS I 3d，d)拉曼，e)紫外-可见光谱。f) 碘介导蚀刻法的反应机理示意图。▲为了研究碘介导蚀刻的反应机理，进一步对所制备的材料进行了热重(TG)和FTIR分析。VOP的质量损失远远高于VOP-I4和VOP-I8，说明VOP比其他两个样品含有更多的结构水。与VOP相比，VOP-I4和VOP-I8样品的─OH键的峰值强度降低。这两个结果都表明，在碘介导的蚀刻反应中，VOP中结构水的损失。光谱学测试结果展现了刻蚀过程中碘物种的演变。基于上述结果，碘介导蚀刻的反应机理可被总结为如下过程：碘在VOP中首先与层间水发生歧化反应生成HI和HIO。随后，生成的HI巧妙地被作为还原剂二次利用，还原了V5+，诱导了材料中氧空位的生成。图3.
a) 电极在0.2 A g−1电流密度下的充放电曲线。b) VOP-I4从0.2到4 A g−1的恒流充放电曲线。c) 电极的倍率性能。d) VOP-I4在0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV−1扫速下的CV曲线。e) VOP-I4在扫描速率为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV−1时的电容贡献。f) VOP、VOP-I4、VOP-I8和最近报道的V基正极材料的Ragone图进行比较。g) 在电流密度为0.2 mA cm−2下，具有不同质量负载的VOP-I4电极的充放电曲线。h) VOP-I4电极在4 A g−1电流密度下的循环稳定性。▲图3展示了三种电极材料的电化学性能。在0.2 A g-1的电流密度下，VOP-I4展现出249 mAh g-1的高比容量，高于VOP(138 mAh g-1)和VOP-I8(197 mAh g-1)。当电流密度扩大到4 A g-1时，VOP-I4仍能提供140 mAh g-1的比容量，表明其具有良好的倍率性能。当电极的载量增加到4和8 mg cm−2时，VOP-I4的面积容量分别达到0.98和1.68
mAh cm−2，对应于244和210
mAh g-1。根据CV曲线量化了表面控制过程和扩散控制过程的容量贡献。结果表明，VOP-I4在电荷存储过程中具有快速的表面控制行为。由于其高放电电位和比容量，VOP-I4在246.2 W kg−1的功率密度下实现了300 Wh kg−1的高能量密度。此外，VOP-I4在4 A g−1下表现出良好的循环稳定性。图4. 电极的电子转移能力与离子迁移能力分析
图4.
VOP、VOP-I4和VOP-I8的a)优化的模型和DOS结果，b) 四探针法的测试结果，c) EIS谱，d)Z′与𝜔−1/2的图，e) 通过GITT获得的扩散系数，f) ln(Rct)与1000/T的阿伦尼乌斯图。g) 氧空位浓度影响电子电导率和离子迁移率的机制示意图。▲为了系统地研究所制备的磷酸钒材料的构效关系，首先采用密度泛函理论阐明了氧空位的影响。DOS结果表明，VOP的带隙为0.73
eV。相比之下，VOP-I4和VOP-I8的导电带都穿过了费米能级，表明电极的金属性能有所增强。因此，VOP中氧空位含量的提高将有利于电极的电子转移(图4a)。四探针法电导率测试结果和EIS中Rs的差异也证明了这一点。虽然VOP-I8展现出最高的电子转移能力，但是其电荷转移电阻(Rct)却显著增大。这是由于延长的刻蚀刻过程导致电极材料存在大量的结构缺陷，进而引起结构坍塌和粉化，阻碍了离子在材料内部的扩散。Warburg区的拟合结果以及由GITT得出的扩散系数(D)都证明了这一观点。变温阻抗结果表明，VOP-I4具有更快地反应动力学(图4f)。基于以上的讨论，电极之间的性能差异归可以因于以下几点：原始VOP材料电导率较低，因此比容量低。经过4h的处理，在蚀刻过程中引入的氧空位提高了VOP-I4的电导率，而晶体缺陷可以作为离子调节和迁移的活性位点。电子转移和离子扩散的协同增强有效地提高了VOP-I4的电化学性能。虽然VOP-I8具有较好的导电性，但VOP-I8过度的结构缺陷导致晶体非晶化和结构粉化，阻碍了离子的扩散，进而导致电化学性能较差。图5. VOP-I4储能机理研究
图5. a) XRD模式，b)从12-20°放大XRD模式，c) XPS
V 2p，d) 不同电荷状态下电极的EDX谱。▲XRD图谱中出现了碱式氯化锌特征峰(Zn2OCl2·2H2O)的周期性变化，在放电态电极片上产生了副产物Zn2OCl2·2H2O，表明在充放电过程中伴随着H+的嵌入/脱出。此外，在充电时，(001)衍射峰逐渐向较低的角度移动，然后在放电后恢复到原来的位置(图5b)。这种行为可能是由于插入的Zn2+与晶格氧之间存在静电吸引，导致了放电过程中层间距的减小。不同电位下电极的XPS V 2p光谱图，显示出VOP-I4中V的价态的可逆演变，表明电荷存储过程的良好可逆性(图5c)。EDX光谱显示了VOP-I4在充放电过程中锌含量的变化。电极中Zn/V原子比的可逆变化表明Zn2+也参与了VOP-I4的电荷存储过程。因此，可以合理地得出结论：VOP-I4电极通过Zn2+/H+共插入机制工作。本工作提出了一种新的碘介导的蚀刻策略，有效调控钒磷酸盐(VOPO4)电极材料的结构缺陷，提升锌离子电池性能。在此过程中，碘首先与VOP中的层间水发生反应。随后，生成的HI还原了V5+，诱导了材料中氧空位的生成。实验与计算结果表明，层状磷酸氧钒的结构缺陷具有双重作用：适量的缺陷可以作为容纳Zn2+/H+离子的活性位点，提供更高的容量。而引入氧空位可以调节材料的电子结构，提高其电导率，进而提高磷酸氧钒的电化学性能。然而，过量的缺陷会导致结构非晶化，阻碍了离子在材料内的扩散。因此，VOP-I4具有适度的结构缺陷含量，表现出协同提升的电子转移和离子扩散能力，在30 m氯化锌电解质中表现出优越的电化学性能。在0.2 A g-1的电流密度下，VOP-I4展现出249 mAh g-1的高比容量，在246.2 W kg−1的功率密度下实现了300 Wh kg−1的高能量密度，优于大多数报道的磷酸氧钒正极。这项工作为高性能磷酸氧钒的制造提供了新的见解。此外，所提出的碘介导蚀刻方法可进一步应用于其他金属氧化物和聚阴离子化合物正极的开发。Lin Y, Meng J, Hei P, et al. Iodine‐Mediated Defect
Engineering of Vanadyl Phosphate Cathodes for High‐Performance Aqueous Zinc‐Ion
Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2024: 2415639.DOI：10.1002/adfm.202415639https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202415639课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/neu_cos_songyu水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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