水系锌离子电池(ZIBs)因其高能量密度、低生产成本以及简易制造工艺，备受关注，成为下一代大规模储能技术的有力候选者。锰基氧化物正极材料因其多样的晶体结构、绿色环保、低成本且无毒等优势，被广泛研究。其中，层状δ-MnO2凭借大离子扩散通道的特点尤为引人注目。然而，δ-MnO2在ZIB系统中存在显著的容量衰退及较差的倍率性能问题，阻碍了其作为正极材料的潜力。这一问题主要源于电化学反应中的复杂相变、活性物质溶解、Zn2+扩散缓慢以及层间强静电相互作用等因素。
针对这一难题，韩国汉阳大学Dong-Won Kim教授&上海工程技术大学赵家昌教授&阿德莱德大学毛剑锋教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Dual‐Functional Ca‐Ion‐Doped Layered δ‐MnO2 Cathode for
High‐Performance Aqueous Zinc‐Ion Batteries”的研究论文。该研究通过形貌调控与阳离子掺杂相结合，有效解决了δ-MnO₂的倍率性能及循环寿命问题。具体而言，本研究采用一步水热法成功制备了纳米花状的Ca0.10MnO2·0.61H2O(CaMnO)正极材料。独特的3D多孔结构为Zn2+提供了更快的扩散通道及大量的吸附位点，有效缓解了循环中的材料聚集现象。同时，Ca2+掺杂赋予材料双重功能：一方面作为支柱扩展了层间距，增强了晶体结构稳定性；另一方面促进了氧空位的形成，加速了反应动力学，提高了锌离子存储性能。因此，CaMnO正极材料展示出289 mAh g-1的高比容量，并在1.5 A g-1的电流密度下经过750次循环后仍保持90%的容量，表现出优异的长循环性能。该研究为水系锌离子电池正极材料的设计与开发提供了全新思路与实践依据。⭐层间Ca离子插层：通过原子锚定作用显著增强层状框架结构的稳定性，同时诱导氧空位的形成，大幅提升离子扩散的动力学性能，实现更快的反应速率和高可可逆容量；⭐非原位XRD和XPS表征：测试结果表明，双功能Ca掺杂剂的引入有效改善了电极材料的电化学可逆性，并显著缓解了表面的寄生副反应，提升了氧化物正极的结构完整性；⭐高倍率和长循环寿命的实现：通过正极材料改性与电解液(Zn(CF3SO3)2)和粘结剂(Ca-SA)的优化耦合，成功构建了一种具备高倍率性能和长循环寿命的水系锌离子电池。a-c)不同放大倍数的CaMnO 的SEM图像；d-e) CaMnO 的TEM、HR-TEM和SAED图像；f) CaMnO的EDS图像。
图3. 所制备正极的材料相关物理表征
a) CaMnO和δ-MnO2的XRD图谱和晶体结构图解；b) CaMnO 中Ca 1s的高分辨率XPS光谱；CaMnO和δ-MnO2中的(c) Mn 2p和 (d) O 1s的高分辨率XPS光谱；e) CaMnO和δ-MnO2的拉曼光谱；f) 所制备的CaMnO样品在30至800℃范围内的TGA曲线。 a) CaMnO在0.1 mV s-1下的CV曲线；b) δ-MnO2和CaMnO在300 mA g-1下的充放电曲线；c) CaMnO与之前报道的其他正极材料的循环稳定性比较；δ-MnO2和CaMnO在(d)300 mAg-1和(e)1500 mA
g-1电流密度下的循环性能。图5. δ-MnO2和CaMnO的电极过程动力学
(a) δ-MnO2和 (e) CaMnO电极在不同扫描速率下的CV曲线; (b,f) CV曲线中氧化峰和还原峰的log(峰值电流)与 log(扫描速率); (c,g)电容容量和扩散控制容量的贡献比。(d) δ-MnO2和(h) CaMnO 阴极的峰值电流与扫描速率的平方根之间存在线性关系。 a) CaMnO和δ-MnO2的GITT曲线。b,c) CaMnO和δ-MnO2正极在充电和放电电过程中的离子扩散系数。d)第1个和第100个循环后CaMnO和δ-MnO2正极的奈奎斯特图。(a-c)
CaMnO 电极和(d-f) δ-MnO2电极在 300 mA g-1下循环50圈后的SEM图像。
在300 mA g-1的首次放电和第二次充/放电循环期间 (a) CaMnO和(b) δ-MnO2在不同荷电状态范围下的非原位XRD图谱。c) 不同荷电状态下CaMnO的Mn 2p XPS光谱，d) 以及相应的Mn离子平均氧化态。e)不同荷电状态下CaMnO阴极的Ca 2p XPS光谱。f)不同荷电状态下CaMnO正极的O 1s XPS光谱。
本研究通过简单的一步水热法合成了用于水系锌离子电池(ZIB)的纳米花状CaMnO正极材料。通过将Ca2+引入层状δ-MnO2，不仅利用支柱效应显著提升了结构的稳定性，还通过扩展层间距和引入氧空位，加速了Zn2+的扩散动力学。因此，优化后的正极材料表现出优异的电化学性能：在300 mA g-1电流密度下循环100次后，仍能保持260 mAh g-1的可逆容量，容量保持率达99%；在1500 mA g-1的高电流密度下循环1000次后，容量保持率仍高达80%，显著优于已有文献报道的结果。这一改性策略具备广泛的适用性，能够轻松应用于其他层状锰基正极材料，为水系ZIBs高性能正极材料的开发提供了新的思路。Dongmei Xie, Yan Wang, Leiwu Tian, Haiji Huang,
Jianyang Sun, Dong-Won Kim*, Jiachang Zhao*, Jianfeng Mao*, Dual-Functional Ca-Ion-Doped Layered δ-MnO2Cathode for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202413993
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