水系锌离子电池因其低成本和高安全性而受到人们的广泛关注，相较于其他正极材料，MnO2具有高的工作电压(~1.4V)、高理论比容量(308 mAh g-1，单电子转移)等优点。然而，受到Mn-O键的强静电相互作用，离子在嵌入/脱出时表现出较差的反应动力学。支柱工程、缺陷工程、晶型及电子配位调控等策略有望改善MnO2储锌性能。
大连理工大学张旭副教授课题组与东北大学王军副教授、董琰峰副教授研究团队合作，创新利用羧甲基纤维素钠(CMC)作为封端剂，成功制备了富含氧缺陷的非晶MnO2超薄纳米片(CMC-MnO2)，同时实现了材料结构及电子配位的双调控。重要的是，丰富的氧缺陷及非晶态可提供额外离子存储位点，还可减弱Mn-O键，加快锌离子的嵌入/脱出反应动力学。因此，CMC-MnO2正极在0.5 A g-1的电流密度下拥有324 mAh g-1的高比容量，1.5 A g-1电流密度下1000次循环，容量保持率仍高达86.2%。即使在无MnSO4添加剂或高活性物质载量下，CMC-MnO2仍表现出优异电化学性能。多表征手段联用技术揭示了CMC-MnO2的储能机理，总结为H+/Zn2+的嵌入/脱出、MnO2及Zn4SO4(OH)6·nH2O的溶解/沉积及含锌蛭石相的产生。该研究以 “Carboxymethylcellulose
Induced the Formation of Amorphous MnO2 Nanosheets With Abundant
Oxygen Vacancies for Fast Ion Diffusion in Aqueous Zinc-Ion Batteries” 为题发表在最新一期Advanced Functional Materials上。文章第一作者为大连理工大学张旭副教授。⭐ MnO2可控制备新方法：采用羧甲基纤维素钠(CMC)作为封端剂，与MnO2(003)晶面具有强吸附作用，调控MnO2纳米片生长。
⭐CMC-MnO2独特结构：小尺寸、薄厚度(≈3 nm)、非晶态、丰富氧缺陷。
⭐CMC-MnO2优异储锌性能：1.5 A g-1的电流密度下1000次循环，容量保持率高达86.2%。
⭐CMC-MnO2构效关系：丰富的氧缺陷及非晶态提供额外离子存储位点，加快锌离子的嵌入/脱出反应动力学，削弱的Mn-O键有利于循环性能提高。
图1. A-MnO2和不同CMC-MnO2样品的结构表征及MD模拟计算(a-d) A-MnO2、0.01 g CMC-MnO2、0.03 g CMC-MnO2、CMC-MnO2的SEM图像；(e)不同MnO2样品的XRD谱图；(f) N2吸脱附曲线；(g) O 1s；(h) Raman曲线；(i) FT-EXAFS光谱；(j)A-MnO2和CMC-MnO2的MD模拟计算。▲利用富含氧阴离子的CMC作为封端剂，通过限制MnO2的生长，从而获得粒径更小的MnO2纳米片，这大大的提高材料的比表面积(丰富的活性位点)(图1a-e)。当CMC的添加量为0.05 g时，该材料表现出明显的非晶态(图1f)，这种非晶材料的无序结构会使得其原子排列随机，产生大量的不饱和活性位点，进一步增加氧缺陷的产生(图1g-i)。氧缺陷的存在可以削弱客体离子(H+/Zn2+)与主体材料之间的静电相互作用，加快离子传输，提高材料的反应动力学。理论计算发现(003)晶面拥有最大的吸附能(-11.85 kcal mol-1)(图1j)，这也与XRD的测试结果相吻合。图2. A-MnO2和CMC-MnO2样品的TEM、HRTEM和AFM分析(a) A-MnO2 的 TEM 图像；b) CMC-MnO2 的 TEM 图像；(c, d) A-MnO2 和 CMC-MnO2的 HRTEM 图像及 SAED 图像；(e, f) CMC-MnO2 的 AFM 图像及 3D AFM 图像；(g-i)相应纳米片厚度分析。▲TEM进一步观察到 CMC-MnO2和 A-MnO2 的粒径发生了明显变化(图 2a-d)。A-MnO2的 HRTEM 照片显示晶格间距为 0.68 纳米(图 2c)，属于𝛿-MnO2的(003)晶面。选区电子衍射(SAED)照片显示CMC-MnO2为无定形非晶相。此外，此外，AFM照片结果表明CMC-MnO2纳米片厚度≈3 nm(图 2e-i)。这种独特的小尺寸及超薄纳米片有利于缩短离子扩散的距离，还有利于激活表面原子，产生表面弛豫效应，进一步诱导缺陷的产生。
图3. A-MnO2和CMC-MnO2样品的线谱分析
A-MnO2和CMC-MnO2的(a) O 1s、(b) Mn 2p、(c)
Mn 3s XPS谱；(d) A-MnO2和CMC-MnO2的拉曼光谱；A-MnO2和CMC-MnO2的(e)PL谱、(f) K边XANES 谱和(g)傅立叶变换EXAFS谱；(h) A-MnO2和 (i) CMC-MnO2的Mn K边WT-EXAFS。▲O 1s XPS测试结果表明 CMC-MnO2 比 A-MnO2具有更多氧缺陷(图 3a)。与 A-MnO2相比，CMC-MnO2的 Mn 2p 峰向低偏移0.63 eV的结合能，表明锰元素(氧缺陷)的低价态增加(图 3b)，Mn 3s谱具有更高的分离能(图 3c)。拉曼光谱结果表明，CMC-MnO2中氧缺陷的产生改变了 Mn-O 的作用力，相应地，Mn-O键的对称伸缩振动、Mn-O-Mn的伸缩振动和沿框架链的Mn-O振动减弱或消失了(图 3d)。CMC-MnO2的PL谱峰值强度更高(图 3e)。XAFS技术也证实了CMC-MnO2具有更高氧空位浓度(图 3f-i)。
图4. A-MnO2和CMC-MnO2的电化学性能(a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c)倍率曲线；(d)拉贡图；(e, f)无MnSO4添加剂下的倍率及循环测试；(g, h)高活性物质载量(5 mg cm-2)的倍率及循环测试(i-k) 电流密度为0.5 A g-1、1.5 A g-1及3 A g-1下的循环测试。▲以CMC-MnO2为正极，Zn箔为负极，2 M ZnSO4+0.2 M MnSO4为电解液组装纽扣电池。在不同活性物质载量、有无添加剂条件下，CMC-MnO2材料均表现出更优异的锌离子电池性能(图4)。(a) EIS光谱；(b) A-MnO2、0.01 g CMC-MnO2、CMC-MnO2、0.09 g CMC-MnO2的σ值；(c, d) A-MnO2和CMC-MnO2的放电GITT曲线和相应的扩散系数；(e-f) A-MnO2和CMC-MnO2的电容贡献和扩散控制百分比；(g, h) H+和Zn2+吸附的DFT计算，黄色和蓝色区域表示电子积累和消耗。▲氧缺陷的存在可以减弱离子嵌入阻力，加快离子传输，如图5所示，EIS证明CMC-MnO2正极具有较低的电荷转移阻抗和Warburg扩散阻力。GITT测试表明其具有更快的离子扩散速率，并表现出更高的电容容量贡献。DFT理论计算结果表明，氧缺陷的存在使得CMC-MnO2具有更小的能量损失。(a) GCD曲线；(b)非原位XRD图；(c) ZSH的SEM图像和EDS图谱；(d) Zn
2P，(e) Mn 2P，(f) O 1s的非原位XPS光谱；(g) CMC-MnO2在第5、20、200次循环的非原位XRD谱图；(h)充电1.8V后第200次循环的SEM图和EDS图；(i)第200次循环后0.1 mV s-1的CV曲线；(j)CMC-MnO2的储能机理图。▲如图6所示，非原位XRD和XPS测试结果表明CMC-MnO2在初始循环中存在着H+和Zn2+的可逆嵌入/脱出。随后，多次循环的CMC-MnO2电极检测出含锌蛭石相的衍射峰。200圈循环后的CV曲线仍表现出H+/Zn2+的可逆嵌入/脱出反应。最后将其储能机理总结为H+/Zn2+的嵌入/脱出、MnO2及Zn4SO4(OH)6·nH2O的溶解/沉积及含锌蛭石相的产生。(a)软包电池结构示意图；(b) CV曲线；(c)倍率性能；(d)软包装电池在1.2 A g-1下的循环稳定性；(e)软包电池点亮灯泡照片。▲为展现CMC-MnO2的实际应用，将其组装成软包电池(图7)。CV曲线表现出两对明显的氧化还原峰，与纽扣电池基本一致。CMC-MnO2在0.3A g-1下拥有421 mAh g-1的高比容量，当电流密度增加到1.2 A g-1时，仍表现出289 mAh g-1的比容量。在1.2 A g-1电流密度下，CMC-MnO2循环100圈后容量保持率仍高达75%。组装的软包电池可成功点亮LED灯泡。综上所述，CMC作为封端剂可调控制备出富含氧缺陷的非晶CMC-MnO2。将其作为锌电正极时，可以实现快速的锌离子扩散/存储动力学。组装的Zn||CMC-MnO2电池在0.5 A g-1时拥有324 mAh g-1的高比容量，1000次循环后，容量保持率高达86.2%。实验和理论计算结果揭示了，CMC-MnO2的储锌机制包括H+/Zn2+的可逆嵌入/脱出、MnO2和ZSH的溶解/沉积以及长循环过程中蛭石的不可逆转变。氧缺陷和非晶化策略为高性能MnO2锌电正极设计提供了新思路。Xu
Zhang,* Xinlei Ma, Hualin Bi, Yinfeng Zhang, Panpan Mi, Fengrui Liu, Xingchen
Jin, Ying Chen, Kai Zhang, Jun Wang,* and Yanfeng Dong*, Carboxymethylcellulose
Induced the Formation of Amorphous MnO2 Nanosheets With Abundant
Oxygen Vacancies for Fast Ion Diffusion in Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials
DOI: 10.1002/adfm.202411990
https://doi.org/10.1002/adfm.202411990
张旭，大连理工大学副教授/博士生导师，2015 年博士毕业于大连理工大学，主要从事碳基复合材料的制备及其在催化和储能应用研究，以一作/通讯在Adv. Funct. Mater.，ACS Nano, J. Energy Chem., Small, ACS Appl. Mater. Interfaces等高水平国际期刊上发表学术论文30余篇，授权专利12项。主持国家自然科学基金、博士后基金、辽宁省自然科学基金等项目。
王军，东北大学副教授。2011年毕业于山东大学化学与化工学院，2016年获山东大学无机化学理学博士学位。2017年-2019年期间在华中科技大学光学工程从事博士后研究。主要研究半导体材料的化学合成，发展了多种二维层状半导体，有机无机复合半导体溶液合成的新方法；在高压溶剂热合成方面取得一定成果；此外对半导体发光以及电荷输运等机理方面，以及其在光电探测器等应用方面取得了一系列创新成果。在Advanced Science, ACS NANO等国际知名刊物上发表SCI论文数篇。主持国家自然科学基金一项，辽宁省面上基金两项以及博士后面上基金，湖北省博士后科技创新基金等。
董琰峰，东北大学副教授。2016 年博士毕业于大连理工大学，随后在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究，2018年入职东北大学理学院化学系。2023年入选辽宁省优秀硕士学位论文指导教师、辽宁省优秀研究生导师团队成员。全球前2%顶尖科学家(2021年以来)。主要从事碳纳米材料、水系锌电池相关应用基础研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv.
Funct. Mater.、ACS Nano、Energy
Storage Mater.、Matter、Sci.
Bull.等国内外知名期刊发表论文35篇，合作发表论文40篇，SCI引用约7800次。主持国家自然科学基金面上项目、辽宁省兴辽英才计划青年拔尖人才等项目。
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