MnO2作为最有前途的正极材料，由于其较低的成本、可观的容量和丰富的结构(如：α、β、γ、δ等)而被广泛应用于水系锌离子电池(AZIBs)。然而，无论是何种结构的MnO2正极，其结构稳定性一直受到Jahn-teller(J-T)效应的影响。传统MnO2结构中，[MnO6]单元是一个高度对称的八面体，这使得中心Mn4+的3d轨道分裂为双重简并的eg和三重简并的t2g轨道。对于高自旋态的Mn3+，由于电子占据不对称，双重简并的eg轨道需要去简并，导致[MnO6]八面体沿z轴拉伸变形(J-T畸变)。在循环过程中，Mn3+和Mn4+之间的反复变换使晶格发生周期性的膨胀和收缩，最终导致结构崩塌。因此，传统MnO2结构中规则的[MnO6]八面体是J-T效应和结构崩塌的根本原因。为解决这一问题，改变[MnO6]八面体单元的结构是最有效的策略，目前主要采用的策略是在原始结构中掺杂异质原子，如在δ-MnO2中掺杂Mg2+和Fe3+等。虽然，这些方法在一定程度上提高了MnO2正极的循环性能，但不可避免的损失了活性比容量。因此，发展一种不损失活性材料的方法来调控[MnO6]八面体的结构至关重要。事实上，除上述典型结构外，MnO2还存在一种特殊的结构，这些结构在层状结构向隧道状结构相变的过程中产生。据前人的研究，在这种中间态下，有许多[MnO6]单元由于结构的重排从规则的八面体变形为不规则的形状。这种形变理论上可以改变原配位场，从而影响J-T效应。此外，该过程中Mn的平均价会降低，有利于降低离子嵌入的静电斥力，改善离子的扩散动力学。然而，到目前为止，中间态的MnO2尚未被作为AZIBs的正极材料深入研究，这可能是一种缓解J-T效应和深入理解MnO2结构的有效策略。鉴于此，华中师范大学余颖&杨泽团队联合中国科学技术大学林岳&韩霄团队报道了一种层状向隧道状结构相变中间态的MnO2(IS-MnO2)，与传统单相MnO2结构相比，其倍率和循环性能有显著提高。通过系统的结构剖析发现，IS-MnO2中存在丰富的两相过渡区，导致界面区域的晶格发生畸变，[MnO6]八面体单元变形，Mn离子的平均价态降低。[MnO6]的变形降低了配位场的几何对称性，从而消除了中心Mn离子的3d轨道简并，有效地避免了Mn3+的J-T效应，增强了正极循环稳定性。此外，低价态的Mn离子降低了离子嵌入/脱出过程中的静电斥力，有效地提高了电池倍率性能。该策略为消除材料的J-T效应提供了新的思路。其成果以“Deciphering Anomalous
Zinc Ions Storage in Intermediate State MnO2 of Layer-to-Tunnel
Transition”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental
Science上，李小惠博士与何大寅博士为本文的共同一作。⭐具有丰富的结构过渡区IS-MnO2表现出优异的电化学性能: IS-MnO2中存在大量的相变过渡区(界面)，该区域的晶格畸变显著。这种独特结构的IS-MnO2作为AZIBs的正极，其循环稳定性和倍率性能表现出有明显优势。
⭐低对称性的[MnO6]八面体抑制J-T效应：由于晶格失配引起的晶格应变，在相变过渡区的[MnO6]八面体发生了明显的畸变，几何对称性较低，消除了中心Mn离子的3d轨道简并，有效地避免了Mn3+的J-T效应，从而抑制了结构的坍塌，增强了循环稳定性。
⭐低价态Mn提高离子扩散动力学：结构相变引起[MnO6]八面体发生重排，该迁移过程中的Mn价态降低，削弱了Zn2+/H+嵌入宿主材料中的静电斥力，提高了离子扩散动力学过程。
图1. 新型结构的IS-MnO2
图1.
IS-MnO2的结构分析。(a) MnO2形貌演化的SEM图像及相应示意图; IS-MnO2沿(b) c轴和(c) b轴的HAADF-STEM图像(红色标记处为层状到隧道状的结构过渡区域); IS-MnO2的(d) HRTEM图和(e)相应的IFFT模式；IS-MnO2沿 (f) Exx和(g) Eyy的GPA图; (h)
IS-MnO2的XRD精修图谱。(b)、(c)和(d)中的比例尺为2 nm。▲基于MnO2的晶体生长规律(层状-隧道状)，在层状向隧道状发生相变的中间节点合成了具有特殊结构的IS-MnO2。对IS-MnO2结构进行的系统表征，证明结构中存在大量的相变过渡区，且有明显的晶格畸变。图2. IS-MnO2优异的电化学性能制
图2. IS-MnO2的电化学性能。α-MnO2、δ-MnO2、α+δ-MnO2和IS-MnO2正极的(a) CV曲线，(b) GCD曲线，(c)速率性能，(d)长循环性能，(e) EIS图; (f) α+δ-MnO2和(g) IS-MnO2的GITT曲线及相应的Zn2+扩散系数; (h) Zn2+嵌入α-MnO2、δ-MnO2和IS-MnO2的能垒(插图：离子插入后不同结构的吉布斯自由能)。▲IS-MnO2与商用锌片组装扣式水系锌离子电池进行性能测试，表现出优异的倍率性能与循环性能。IS-MnO2电极的离子扩散系数提高、离子嵌入能垒降低，证明该电极显著提高了离子扩散动力学。图3. 结构演化分析。(a) IS-MnO2原位XRD图。(b) δ-MnO2,
(c) IS-MnO2和(d) α-MnO2在一个循环过程中的非原位Raman光谱；IS-MnO2在(e)初始状态、(f)全放电状态和(g)全充电状态下的HRTEM图以及沿Exx方向的GPA图和相应的IFFT图。▲IS-MnO2在充放电过程中结构保持良好，特别是[MnO6]八面体的Raman光谱证明结构单元未发生J-T畸变，同时不同充放电状态的HRTEM证明中间态IS-MnO2材料的晶格结构具有良好的稳定性。
图4. IS-MnO2结构特征。δ-MnO2、IS-MnO2和α-MnO2的(a) Mn-k边XANES谱，(b)
EELS谱，和(c) Mn 2p3/2 XPS光谱；(d) α+δ-MnO2和IS-MnO2的R空间FT-EXAF谱和(e，f)小波变换XANES；(g, h)α+δ-MnO2和IS-MnO2的X射线PDF数据。▲对IS-MnO2结构特征进一步研究发现，IS-MnO2中低价态Mn含量增多，[MnO6]八面体结构单元的对称性降低。图5. [MnO6]八面体的研究
图5. [MnO6]八面体的表征及DFT计算。(a) IS-MnO2结构畸变和[MnO6]八面体变形示意图。(b) IS-MnO2和α+δ-MnO2的拉曼光谱; IS-MnO2中(c) t2g和(d) eg轨道的态密度；(e)单相MnO2与IS-MnO2的能级变化; (f)单相MnO2和(g) IS-MnO2氧化还原过程中能级变化与[MnO6]结构变化。▲IS-MnO2中结构畸变导致[MnO6]八面体的几何对称性降低，消除了Mn4+的基态简并度，从根本上抑制了J-T效应的发生。这项工作报道了一种从层状结构到[2×2]隧道结构过渡中间态的新型MnO2材料作为AZIBs的正极材料。IS-MnO2的微观结构上表现为层状和隧道状的共生结构，存在大量的两相过渡区。过渡区内的晶格畸变显著，规则的[MnO6]八面体单元对称性降低。这种畸变有效地消除了Mn3d轨道的基态简并，从而抑制了Mn3+的J-T效应，提高了在连续Zn2+/H+离子嵌入/脱出过程中的结构耐受性。此外，由于过渡区的Mn离子的平均价态降低，促进了Zn2+/H+离子嵌入/脱出动力学，提高了倍率性能。结果表明，在2 A g-1的电流密度下，Zn//IS-MnO2电池表现出优异的倍率性能和超过4000次的稳定循环。这项工作不仅开辟了新的材料结构，而且为消除Mn3+的J-T效应提供了新思路。Xiaohui Li, Dayin He, Qiancheng Zhou, Xing Zhou, Zhouzhou Wang, Chenchen
Wei, Yaran Shi, Xiyang Hu, Bangwang Huang, Ze Yang, Xiao Han, Yue Lin and Ying
Yu，Deciphering Anomalous Zinc Ions Storage in Intermediate
State MnO2 of Layer-to-Tunnel Transition，Energy & Environmental Science
https://doi.org/10.1039/D4EE03293D
杨泽副教授简介：华中师范大学物理科学与技术学院副教授、硕导。2014年获得华中科技大学博士学位。随后在美国休斯敦大学物理系从事博士后研究工作。2019年来到华中师范大学物理科学与技术学院纳米科技研究院从事教学和科研工作。已主持和参与多项国家自然科学基金。正从事能源存储(锂/钠/锌离子电池)方面的研究。发表SCI论文30余篇，被引2000余次，其中ESI高被引论文3篇。
韩霄博士简介：于2023年7月获得中国科学技术大学能源化学博士学位，师从洪勋教授。现为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心博士后，合作导师为林岳教授。迄今为止，以一作及通讯作者身份(含共同)在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Matter等期刊上发表论文14篇。研究方向为能源相关贵金属纳米催化剂的原位球差电镜研究及设计合成。
余颖教授简介：华中师范大学物理科学与技术学院教授、博导，国际刊物Materials Today Physics副主编。2000年在南开大学获得理学博士学位之后来到华中师范大学从事教学和科研工作，期间于2003年11月~2007年5月分别到香港中文大学、美国普林斯顿大学、美国波士顿学院从事了博士后和访问工作研究。目前正在从事纳米结构材料的制备及其在能源存储与转换等领域应用的研究工作，已在Nat. Common.、Energy Environ. Sci.、JACS、Angew. Chem. In. Ed.、Nano Lett.、Adv. Energy Matter.等上共发表SCI论文170多篇，被他人引用超过10000次，单篇最高引用超过1000次，论文H指数为61。入选科睿唯安2022-2023年度全球“高被引科学家”名单，2023和2013年作为第一完成人分别获得湖北省自然科学一等奖和二等奖。
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