【编辑推荐】中南大学周江教授综述：水系锌二次电池MnO2正极的优化策略

当前，能源危机和环境污染等问题日益突出，开发可持续发展的新能源成为当务之急。而太阳能、潮汐能、风能及生物能源等可再生能源易受环境影响，具有间歇性和不可控性。水系二次电池由于成本低、安全性高、毒性小，环境友好等优势受到广泛关注。开发容量高、电化学稳定的正极材料是发展高性能水系锌电池储能器件的关键因素之一。其中MnO₂具有种类丰富、毒性小、成本低、容量高(616 mAh·g^-1，基于2个电子转移数)、放电平台高等诸多优势，已被作为正极材料广泛地应用。水系锌电池的电化学性能以及多样的储能机制在很大程度上取决于MnO₂的晶体结构(α、β、γ、δ、λ和R态等)和电解液条件。本文主要总结了MnO₂的晶体结构和储能机制，以及针对MnO₂主要的两类储能机制(嵌入-脱出和溶解-沉积机制)工作时所存在的电池容量低、循环寿命短等问题所提出的优化策略，为高性能锌锰二次电池的发展提供参考。

二氧化锰具有多种晶体结构，如α-MnO₂，β-MnO₂，γ-MnO₂，λ-MnO₂，δ-MnO₂和R-MnO₂。在这些晶体结构中，每个Mn⁴⁺离子被6个相邻的氧离子包围，形成基本八面体单元MnO₆，这些单元通过周期性共享顶点/边缘而形成不同的晶体结构类型(链/隧道/层状)，被作为正极材料广泛应用于水系锌二次电池中（图1）。

α-MnO₂具有[2 × 2，^~0.46 nm × 0.46 nm]隧道结构，属于体心四方晶系，空间群为I4/m，其基本八面体单元MnO₆通过共享角形成双链结构。α-MnO₂较宽的隧道结构可允许Zn²⁺沿z轴快速嵌入/脱嵌。纳米尺寸的α-MnO₂直径小，具有较大的比表面积和更高的电解液可及性，能有效地提高电池的容量。

β-MnO₂具有[1 × 1，^~0.23 nm × 0.23 nm]隧道结构，属于正方晶系，为金红石结构，其晶胞中的氧原子呈紧密排列的六角形结构，其中锰原子占据八面体的中心，氧原子分别占据八面体的六个顶点。β-MnO₂的隧道结构较窄，热力学稳定，理论上不利于Zn²⁺的嵌入。

γ-MnO₂由交替生长的[1 × 1，^~0.23 nm × 0.23 nm，铁矿岩]和[1 × 2，^~0.23 nm × 0.46 nm，菱岩]隧道组成，属于六方晶系。γ-MnO₂隧道结构的无序性导致其具有较低的结晶度，同时存在较多缺陷，包括孪平面(Tw或Mt)、Mn(III)取代Mn(IV)和Mn空位等。1986年γ-MnO₂首次被作为正极应用于弱酸性水系锌二次电池中，之后Kumar等将一种聚(偏氟乙烯)-三氟酸锌凝胶聚合物作为电解液，尝试进一步分析Zn²⁺在γ-MnO₂的嵌入/脱嵌行为，遗憾的是其深入机理未能明晰。直到2015年，Alfaruqi等研究表明，Zn²⁺嵌入γ-MnO₂时会发生相变，形成层状L-ZnyMnO₂、ZnMn₂O₄和γ-ZnxMnO₄，放电时又重新恢复成γ-MnO₂，阐明了充放电循环时γ-MnO₂的具体储能过程。

λ-MnO₂具有[1 × 3]隧道结构，是一种典型的尖晶石结构，Mn和O离子分别占据八面体的16d位和32e位。λ-MnO₂隧道结构尺寸有限，在一定程度上会阻碍Zn²⁺的快速嵌入/脱嵌，但Yuan等将由稀酸溶液处理LiMn₂O₄所得到的λ-MnO₂作为正极，在13.6 mA·g^-1的电流密度下实现了545.6 mAh·g^-1的高放电容量，表明λ-MnO₂材料可允许一定量的Zn²⁺嵌入-脱嵌。

δ-MnO₂具有层间距较大的二维层状结构(^~0.7 nm)，其由共角的MnO₆八面体构成，属于单斜晶系，P2/m空间群。Alfaruqi等研究了Zn²⁺在层状的纳米δ-MnO₂中的充放电行为，发现Zn²⁺嵌入时δ-MnO₂会转变成尖晶石型ZnMn₂O₄和层状δ-Zn_xMnO₂，证实了δ-MnO₂在循环过程中会经历相的转变。δ-MnO₂这种从“层状到层状”的转变在动力学上更有利于Zn²⁺的存储。

R-MnO₂的[1 × 2]隧道框架由共享角的双链结构构成，而双链结构由共享边缘的MnO₆八面体组成，属于一种蓝宝石结构。R-MnO₂具有较宽的隧道结构，可满足载流子快速嵌入-脱嵌，以实现较高的电池容量。

MnO₂的储能机理非常复杂，目前对于电化学反应机制仍然存在争议。本文总结了以下四种不同的MnO₂储能机制：(1) Zn²⁺的嵌入机制；(2)共嵌入机制；(3) H⁺嵌入引发的转化反应机制；(4)溶解-沉积机制。对于前两种机制，不同晶型的MnO₂在经历Zn²⁺嵌入时会发生不同的电化学反应和结构转变，且H⁺作为微酸水系电解液中的组分，理论上可与Zn²⁺共同参与离子反应。这两种机制均表现出相似的充放电曲线和电压平台。而转换反应机制是一种H⁺参与的可逆电化学反应实现充放电的储能机制，Zn²⁺无需嵌入到MnO₂隧道中，而是以化合物的形式在MnO₂表面生成。至于溶解-沉积机制，其主要是基于MnO₂可逆的溶解/沉积进行储能，与电解液的pH值有关。

Zn²⁺的嵌入机制是通过Zn²⁺在正极材料中发生可逆的嵌入-脱嵌进行储能。在弱酸性的Zn(NO₃)₂水系电解液中，放电时，溶液中的Zn²⁺会嵌入α-MnO₂的隧道中形成ZnMn₂O₄ (Zn²⁺ + 2e⁻ + 2MnO₂ → ZnMn₂O₄)，同时Mn会经历由+4价到+3价氧化还原态的转变；充电时为放电反应的逆过程，即Zn²⁺从正极中脱嵌，并重新沉积到负极上。但不同晶体结构的MnO₂在Zn²⁺嵌入-脱嵌时发生的结构转变类型不同，其反应过程有很大的差异（图2）。

H⁺的离子半径较小，与Zn²⁺之间的静电相互作用较弱，且H⁺作为微酸水系电解液中的关键组分，理论上可参与离子的嵌入-脱嵌反应。Sun等报道了H⁺和Zn²⁺共嵌入储能机制，证实了第一个放电平台(^~1.4 V vs. Zn²⁺/Zn)和第二个放电平台(^~1.3 V vs. Zn²⁺/Zn)分别与H⁺的嵌入和Zn²⁺的嵌入有关，同时，放电过程中副产物 MnOOH 和ZnMn₂O₄的出现再次印证了H⁺和Zn²⁺的共嵌入。值得一提的是，由于H⁺和Zn²⁺存在动力学和热力学上的差异，有报道称H⁺和Zn²⁺的共嵌入比单一嵌入Zn²⁺具有更大的离子扩散速度和更低的嵌入电阻，即水系锌锰二次电池更倾向于有H⁺参与的共嵌入。

与传统的Zn²⁺嵌入/脱出机制不同，Pan等报道了一种电解液中的H⁺参与α-MnO₂电化学反应的机制。在弱酸性的ZnSO₄+MnSO₄电解液中，α-MnO₂会与水中的H⁺形成MnOOH，而为了平衡溶液电荷，在放电时多余的OH^-会与ZnSO₄和H₂O反应，在正极表面生成ZnSO₄[Zn(OH)₂]₃·xH₂O。充电时，ZnSO₄[Zn(OH)₂]₃·xH₂O会逐渐溶解，同时MnOOH也会恢复为原始的MnO₂。

相比于传统的嵌入-脱嵌机制在Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原过程中只利用了1个有效电子转移，基于2个有效电子转移数的溶解-沉积机制有效提高了电池的比容量和输出电压，其理论容量和理论电压分别可达616 mAh·g^-1和1.991 V vs. Zn²⁺/Zn。溶解-沉积机制与溶液的pH值密切相关，MnO₂/Mn²⁺之间的转化会随着pH值的降低而逐渐加强。Chao等通过添加H₂SO₄将电解液pH值降低至1左右，实现了MnO₂/Mn²⁺较为充分的可逆转化（图3）。在充电过程中，游离的Mn²⁺在正极集流体表面失去两个电子转变成了二氧化锰，放电时，正极表面的二氧化锰获得两个电子重新转变为Mn²⁺。

目前，对于嵌入-脱嵌机制，需要解决循环过程中发生的活性材料溶解、本征电导率低、不可逆相变和结构崩塌，以及由于Zn²⁺与宿主材料之间的强静电相互作用而导致的离子扩散动力学行为变差，和电极添加剂的使用阻碍离子的传输等问题。而溶解-沉积机制当前仍处于探索阶段，其内在机理并未明晰。在该体系下电池的高容量和高电压平台依赖于充分可逆的锰溶解。此外，反应过程中发生的不可避免的H⁺/Zn²⁺嵌入以及强酸性的电解液会加速金属锌负极的腐蚀和析氢等问题，都会造成Zn//MnO₂电池较差的循环稳定性和库伦效率。

近年来，溶解-沉积机制由于其高放电电压、高能量密度等优势受到了研究人员的大量关注。Chao等在水系锌锰二次电池中提出了这种具有双电子转移的氧化还原反应，基于此机制所制备的Zn//MnO₂电池的理论容量可达616 mAh·g^-1，这是单电子氧化还原反应容量(308 mAh·g^-1)的两倍，同时，其理论电压可达1.991 V vs. Zn²⁺/Zn，能量密度可超过1100 Wh·kg^-1。当前，基于溶解-沉积机制已经能成功制备出接近理论容量的高容量电池。但仍存在反应路径尚未明晰(如无法明确放电平台降低的原因)、酸性的电解液会对负极有腐蚀作用以及MnO₂难以充分溶解等问题。目前所报道的优化措施主要有调节电解液成分、活性催化以及制备解耦体系、液流体系电池等（图5）。