【编辑推荐】大连化物所高敦峰/大连海事大学车丽最新综述：二氧化碳电催化还原中的电解质效应

第一作者：荣佑文

通讯作者：高敦峰，车丽

通讯单位：中国科学院大学大连化学物理研究所，大连海事大学

深度剖析了CO₂电催化还原反应中的电解质效应，结合近几年的最新研究进展，详细讨论了局部pH、阳离子、阴离子和离子交换膜等电解质组成和性质对电催化活性和产物选择性的影响，阐述了电解质效应的催化作用机制；重点讨论了电化学原位红外/拉曼等振动光谱在电解质效应机理研究方面的优势以及面向实际应用的膜电极CO₂电解器中阴离子、阳离子、水、液体产物等物质传输对活性、选择性、能量效率及CO₂利用效率等关键催化性能指标的影响。

利用可再生能源将二氧化碳催化转化为燃料和化学品是一种实现碳中和的有效途径，具有很大的应用前景。随着可再生电力供应的不断增加和价格的下降，温和条件下电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）近年来成为一种可持续且经济的催化转化二氧化碳途径。但是CO₂RR产物的多样性和竞争性的析氢反应（HER）导致目标产物特别是单一多碳（C₂₊）产物的选择性较低。在过去的几十年中，除了发展大量的纳米催化剂外，电解质种类、电极结构和电解器构型对于CO₂RR性能也起着至关重要的作用。由于电催化反应发生在电极（催化剂）和电解质界面上，因此在上述因素中电解质的影响是非常重要的。

在本文中，我们重点讨论了pH、阳离子、阴离子和固体聚合物电解质的作用，并特别强调了零间隙膜电极（MEA）二氧化碳电解器中的电解质效应。

1  pH效应

在CO₂电催化还原反应反应中，H⁺/OH⁻的消耗/产生导致工作电极表面与体相电解质之间产生pH梯度。由于H⁺/OH⁻的消耗/生产速率与电流密度呈线性相关，因此在高电流密度下，即使在强酸/碱性介质中，界面pH值的变化也会很明显，例如，在pH值为2.0的酸性电解质中，电流密度>200 mA∙cm⁻²时，电极表面pH增加到碱性，进而导致二氧化碳被急剧耗尽，在电极表面附近形成碳酸盐。由于CO₂、碳酸根、碳酸氢根和水之间存在多种化学平衡，并且这些物种的分布高度依赖于pH值。因此，可以通过改变电极表面附近活性物质的局部浓度来调变局部pH，进而影响电催化活性和选择性。目前，关于pH效应的起源仍存在争议，许多研究致力于通过开发各种原位技术去测量局部pH，以及通过多尺度、多物理场模拟计算CO₂电催化还原反应条件下反应物的局部浓度。

2  阳离子效应

阳离子对CO₂RR产物的选择性和反应速率具有非常大的影响。一般认为，CO、甲酸盐和C₂₊产物的生成速率遵循Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺的碱性金属阳离子顺序，这与它们的离子半径的顺序一致。也就是说，阳离子越大，越有利于CO₂RR反应的进行。这些阳离子以微妙但有影响的方式参与CO₂RR反应，这取决于双电层中阳离子的浓度和分布，阳离子可以通过外赫姆霍兹层（OHP）的静电吸附、内赫姆霍兹层（IHP）的特异性吸附或其他特异性吸附物质如*OH的准特异性吸附与电极表面相互作用。由于实验和理论证据不足，目前对于阳离子调节CO₂RR反应途径的确切机制仍缺乏共识，需要开发更先进的原位谱学手段和计算方法去确定这些机制。

3  阴离子效应

碳酸氢根HCO₃^-是一种最常见的缓冲阴离子，得到了最为广泛的研究。除了作为缓冲阴离子外，一般认为HCO₃^-在CO₂电催化还原反应中起到的作用如下：（1）为CO₂RR反应提供质子；（2）在特定的催化剂上生产特定含碳产物时可作为C源；（3）有利于特定产物中间体的形成。

卤素离子（F⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻）由于其在一些金属上的特定吸附而对CO₂RR活性和选择性产生了很大影响，因此受到了广泛关注。由于较小的阴离子相比较大的阴离子更容易水合，因此在Ag和Cu催化剂上卤素离子吸附强度和覆盖度遵循F⁻＜Cl⁻＜Br⁻＜I⁻的趋势，但实际上，Cl⁻有利于Ag催化剂上CO的生成，而I⁻有利于Cu催化剂上C₂₊产物的生成。

4  膜电极电解器中的电解质效应

与热催化二氧化碳还原相比，目前电催化二氧化碳还原的技术成熟度仍然较低，因此高性能电解器件的开发与催化材料开发同样至关重要。采用固体聚合物电解质的零间隙膜电极（MEA）电解器以其较小的欧姆内阻和更高的能量效率而受到越来越多的关注。膜的特性（离子和水在膜中的传输、离子电导率和化学稳定性）对电解过程有很大影响，进而产生不同的CO₂RR性能。与H型和流动相电解器不同，催化剂在MEA电解器中靠近膜（或离聚物），催化活性位点周围的反应微环境与所使用的固体聚合物电解质以及从阳极电解液迁移过来的无机电解质有着强烈的关联性。

MEA电解器中常用的膜分为阴离子交换膜（AEM）、阴离子交换膜（CEM）和双极膜（BPM）。对于AEM：CO₃^2-和HCO₃^-是主要的载流子，由于CO₃^2-和HCO₃^-的水合半径和质量均大于OH^-，因此其迁移率远低于OH^-，导致AEM的离子电导率降低了4-5倍，这种现象一方面会增加电解器的内阻，另一方面会导致严重的CO₂穿梭现象，进而影响CO₂的利用率。设计选择性传导OH^-的膜是一种理想的解决方案，但在实际情况下很难实现；原理上AEM不会发生阳离子的迁移，但实际上会有大量的阳离子从阳极迁移至阴极，进而导致了碳酸盐的沉积问题。针对上述问题，可以使用较低浓度或含Cs⁺的电解液以及使用纯水作为电解液来进行解决。鉴于使用AEM会产生显著的碳酸盐问题，CEM和BPM已被用作替代膜，然而，CEM更有利于竞争性HER发应的进行，只有少数催化剂具有较高的CO选择性，同时，研究表明足够高的阳离子浓度可以促进CO的产生，因此酸性MEA中也可以实现高选择性CO的产生。BPM可以克服与AEM和CEM相关的一些问题，但由于膜的工作原理，必须施加较高的电解电压，降低了反应的能量效率。为解决CO₂利用效率低的问题，目前一个新兴的CO₂电催化转化路线是串联催化策略，即利用固体氧化物电解或酸性电解将CO₂转化为CO，在通过碱性电解将CO转化为C₂₊产物。

本文总结了CO₂电催化还原反应中的电解质效应，结合最近几年的研究进展，详细讨论了局部pH、阳离子、阴离子和离子交换膜等电解质对CO₂RR电催化活性和产物选择性的影响。深入理解电解质效应将为优化气体扩散电极、离子交换膜、阳极电解液、电解器设计以及温度和压力等操作条件提供指导，进而提高反应的选择性、反应速率、能量效率、CO₂利用率和长期稳定性。CO₂电催化还原中电解质效应的深入解析将依赖于更多先进工况表征/测量方法的发展以及在多尺度特别是介观尺度上的多物理场模拟。面向实际应用的膜电极电解器中的电解质效应研究有望成为复杂反应条件下介观催化的典型案例。

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2023/V39/I5/2212027

高敦峰，1987年生，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、国家级青年人才项目获得者。2015年于大连化物所获得博士学位。主要从事电催化反应及催化材料研究。

车丽，1979年生，大连海事大学教授、博士生导师，二级学科方向带头人，辽宁省“兴辽英才”计划青年拔尖人才。2008年于大连化物所获得博士学位。主要从事化学反应动力学和表面催化化学研究。

荣佑文，1997年生，中国科学院大连化学物理研究所与大连海事大学联合培养硕士研究生。2023年获得硕士学位。研究方向为CO₂/CO电催化还原制备燃料和化学品。