COVERSTORY
The cover image presents the integration of double-cable conjugated polymers possessing bipolar charge transport properties into single-component organic solar cells (SCOSCs). In article No. 2307037, Li et al. designed and synthesized chlorine-substituted double-cable conjugated polymers for investigating the effect of chlorine atoms on the photovoltaic performances of SCOSCs.
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通 讯 | COMMUNICATION
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含Benzo[a]azulene单元的锯齿状梯形共轭聚合物的表面在位合成
吴名辉, Markus Mühlinghaus, 李雪超, 徐超婕, 陈强, 张海明, Klaus Müllen, 迟力峰
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2307024.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307024
摘要：梯形共轭聚合物(CLPs)因其独特的光电性质而受到广泛关注。绝大多数CLPs是通过溶液方法合成的，但近年来，在超高真空环境中进行的表面原位合成策略逐渐崭露头角，成为CPL合成的新方法。表面原位合成方法能够克服传统溶液合成的限制，如随着聚合度增加而受限的溶解度和结构稳定性，从而实现复杂共轭结构的精确合成。Azulene衍生物是在表面合成非苯型CLPs的有吸引力的前体。与传统的只含六元环的CLPs相比，使用烷基取代的azulene作为前体分子，有望获得具有复杂骨架结构的CLPs，从而调控其电子性质，但目前很少有人探索这种策略。本文报道了3,3'-二溴-2,2’-二甲基-1,1’-联薁(DBMA)在Au(111)表面上的热化学反应。在室温的Au(111)衬底上，我们发现沉积的分子在重构表面的fcc (面心立方堆积)区域形成无定型的聚集体，并在100 ℃以下保持形貌不变。当退火温度高于150 ℃后，DBMA发生脱溴反应并与金原子络合形成具有复杂空间立体结构的2,2’-二甲基-1,1’-联薁有机金属聚合物，并展现出迥异的图像特征。随后在更高温度下退火，有机金属聚合物脱去金属原子并经历碳碳偶联反应。该过程伴随着甲基与相邻薁单元之间的分子内环化反应，形成了含有benzo[a]azulene单元的梯形共轭聚合物。有趣的是，我们发现当一侧甲基参与反应并在聚合物中形成六元环时，会显著地弯折聚合物链，使得另一侧甲基与薁单元之间的距离增加，并抑制预期的环化过程。我们通过键分辨扫描探针显微镜对反应过程中的相关结构进行了研究，发现反应结果与反应中间结构的应力关联紧密。我们的结果表明，烷基取代的azulene前体可应用于非苯型碳纳米结构的表面合成，并有望实现扩展的非苯型二维碳纳米结构。
综 述 | REVIEW
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电催化氮集成二氧化碳还原反应合成有机氮化合物
孔燕, 危伟, 徐乐凯, 陈晨
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2307049.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307049
摘要：以化石能源如煤、石油和天然气为主要能源的社会发展模式，不仅导致不可再生资源枯竭，还引发大气中CO2浓度持续上升的问题。随着人们对能源结构认识的深化和生态环境保护意识的增强，寻求有效的清洁CO2固定和转化技术已成为研究热点。这些技术可利用太阳能、风能、潮汐能和地热能等可再生能源，促进人工碳循环、碳储存，并缓解环境恶化。在众多CO2固定和催化转化技术中，常温常压下的CO2还原技术受到可再生能源的驱动，有助于人工碳循环、碳储存，减轻环境退化。目前，水溶液中的电催化CO2还原研究已取得显著进展，但在制造其他重要的有机小分子，如尿素、酰胺、胺及其衍生物，甚至氨基酸方面，仍有未开发的潜力。这些产品在肥料、化学品合成、医药化学和航空工业等领域有广泛应用，引起了广泛研究兴趣。通过氮集成的电催化CO2还原反应制造有机氮化合物，能显著提高CO2电还原技术的实际应用价值，同时也为生物小分子的起源提供参考，因此具有重要意义。然而，该过程涉及CO2和含氮无机物的电化学耦合，包含多步电子和质子转移过程，因此面临着缓慢的动力学和复杂的反应机制。在本综述中，我们详细讨论了氮集成电催化CO2还原生成不同产物的具体反应路径和合理的催化剂设计策略，这对于指导高效电催化剂的设计至关重要。尽管已经通过一系列策略取得了一定的研究进展，但仍然存在一些需要解决的挑战，这限制了它们在大规模实际应用中的发展。最后，我们对该领域的发展限制和改进的可能方向进行了讨论，希望这能有助于氮集成电催化CO2还原反应催化剂的进一步发展。
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MXenes基光催化剂的进展、挑战和展望
蔡宇珊, 肖方兴
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2306048.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202306048
摘要：随着科学技术的不断进步，传统的能源资源如石油和煤炭正面临大规模耗竭的问题，同时也释放出大量的温室气体，导致能源短缺和极端气候变化，这已成为威胁人类生存和发展的紧迫挑战。在这一背景下，光催化技术备受关注，因为它可以将太阳能有效地转化为化学能，被认为是解决能源和环境问题的新兴途径。要实现高效的光催化反应，选择合适的催化剂至关重要。然而，常用的光催化剂，如二氧化钛(TiO2)、硫化镉(CdS)、氮化碳(g-C3N4)等存在着一系列问题，包括光生电荷复合率高、光能利用效率低、稳定性差、电荷转移速度慢等，这些缺陷限制了光催化效率的提高。为应对这些挑战，二维(2D)材料MXenes备受关注。MXenes具有独特的结构柔韧性、多样性的元素组成、优越的导电性、卓越的载流子迁移性能以及丰富的催化活性位点，这些特性有助于加速界面电荷转移并抑制光生电荷复合，因此被广泛应用于光催化反应中，充当了催化剂的角色。本文综合总结了制备高质量MXenes的各种方法，包括水溶液刻蚀、无水刻蚀以及其他物理辅助方法。同时，还讨论了构建MXenes复合光催化体系的多种策略，例如原位生长合成、原位氧化合成和静电自组装等。此外，文中还回顾了MXene与其他材料如TiO2、CdS、g-C3N4、WO3、BiOBr等在光催化制氢、二氧化碳还原、环境修复、氮固定、杀菌等领域的研究进展。最后，鉴于MXene本身存在的局限性以及产业化需求，文章还展望了MXene基复合材料在光催化领域的未来发展前景和面临的挑战。总的来说，本文为MXenes在光催化太阳能转化中的应用提供了详实而丰富的信息。
论 文 | ARTICLE
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V2CFx MXene衍生2D V2O3@介孔碳纳米片的制备及其电容脱盐特性
张泽豪, 王政, 李海波
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2308020.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308020
摘要：采用同源金属V2CFx MXene作为前驱体制备了三氧化二钒@多孔碳(V2O3@porous carbon，V2O3@PC)纳米片作为电容去离子(CDI)阳极，研究其脱盐特性。实验探究了在不同在碳化温度下V2O3@PC的结构、结晶度、润湿性、石墨化程度和电化学特性。研究表明，所制备的V2O3@PC呈现出典型的2D纳米片结构，高结晶度的V2O3纳米颗粒被高石墨化度的PC牢牢束缚。这种结构具有良好的界面润湿性和高导电性，因而可以促进电解质的渗透，加速界面电荷的转移以并促进盐离子的传输和扩散。此外，PC也能较好的抑制V2O3在多次循环后的体积膨胀。电化学结果表明，V的可逆电化学转化在一定程度上提高了Na+的储存。当电压为1.2 V时，NaCl电导率为1000 μS·cm−1时，优化后的V2O3@PC电极具有高达2.20 mmol∙g−1的脱盐容量，0.13 mmol∙g−1∙min−1的脱盐速率，62%的水回收率以及24.0 Wh∙m−3的低能耗。
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氯取代近红外双缆共轭高分子材料与低能量损失单组分有机太阳能电池
李若男, 梁世洁, 许韵华, 张翠芬, 唐正, 刘柏侨, 李韦伟
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2307037.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307037
摘要：近红外型双缆共轭高分子材料的光电转换效率(PCE)已经超过了10%，然而较大的能量损失限制了其性能的进一步提升。本工作中，我们合成了两个氯取代的近红外双缆共轭聚合物材料，分别命名为as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl。氯原子的引入使得单组分有机太阳能电池的能量损失低至0.57 eV。其中，基于as-DCPIC-Cl的器件实现了10.14%的PCE，为基于非稠环电子受体的双缆共轭聚合物的最高性能。研究表明，氯原子在实现高性能单组分有机太阳能电池方面具有重要的作用。
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CoP修饰Ti3C2Tx MXene纳米复合材料作为高效析氢反应电催化剂
孙巍, 王永靖, 项坤, 白赛帅, 王海涛, 邹菁, Arramel, 江吉周
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2308015.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308015
摘要：高效、经济和环保是电化学水分解制氢电催化剂的关键要素。二维(2D) MXene材料因其独特的物理化学性质而受到广泛关注。虽然有许多不同种类的MXene材料，但只有少数具有本征析氢反应(HER)催化活性。然而，MXene材料具有很多优点，如较大的比表面积、高电导率和丰富的表面官能团，因此可以作为与其他物质复合的理想平台。本研究首先通过密度泛函理论(DFT)预测了CoP与Ti3C2Tx MXene (其中Tx =―F和―OH官能团)具有低的氢吸附自由能(ΔGH*)。接着，我们合成了CoP-Ti3C2Tx MXene纳米复合材料，并在0.5 mol∙L−1 H2SO4中测试了其电催化HER性能。该材料在电流密度为10 mA∙cm−2时表现出了低的过电位(135 mV)和Tafel斜率为48 mV∙dec−1。理论计算表明，CoP-Ti3C2Tx MXene纳米复合材料的优异电催化性能源于Ti3C2Tx的高金属导电性、良好的界面电荷转移、快速的氢吸附/解吸过程以及优化的电子结构。
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双金属浸出诱导催化剂重构用于高活性和高稳定性电化学水氧化
许文涛, 莫栩妍, 周洋, 翁祖贤, 莫坤玲, 吴炎桦, 蒋欣霖, 李丹, 蓝汤淇, 文欢, 郑伏琴, 樊友军, 陈卫
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2308003.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308003
摘要：析氧反应(OER)催化剂在催化反应过程中不可避免地会发生表面重构，这一过程使得设计、构筑高性能和高稳定性的OER电催化剂充满挑战。在此，我们采用双金属浸出诱导表面重构的策略，构建了高活性和高稳定性的水氧化电催化剂。在该策略中，通过水热、离子交换和后续的退火工艺处理，将由α-CoMoO4、K2Co2(MoO4)3、Co3O4和CoFe2O4四种氧化物晶相组成的材料阵列转换为OER预催化剂。原位电化学拉曼光谱和非原位X射线衍射(XRD)分析表明，其中的不稳定成分K2Co2(MoO4)3的快速溶解引发了Mo和K的适度浸出，从而在低电压下加速了表面富集的α-Co(OH)2向CoOOH活性相的转化。此外，CoFe2O4相耦合重构产生新相CoO与无定形层CoOOH，从而形成了CoFe2O4@CoO@CoOOH紧密的多相结构，起到了“纳米栅栏”的作用，可有效防止催化剂的过度重构，从而赋予重构后的催化剂优异的催化活性和稳定性。本工作为设计高电流密度下具有优异活性和稳定性的OER催化剂提供了新的思路。
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胺功能化的铜催化剂：氢键介导的电化学CO2还原为C2产物以及优越的可充电Zn-CO2电池性能
项东, 李坤振, 苗康华, 龙冉, 熊宇杰, 康雄武
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2308027.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308027
摘要：有机分子功能化是一种有前景的策略，用于调控电化学CO2还原反应(eCO2RR)的C2+产物选择性和活性。然而，我们对于电化学CO2还原调控机制的分子水平理解仍然不够清晰。在本文中，我们成功制备了铜纳米颗粒，并使用一系列胺类衍生物(如十六胺(HAD)、N-甲基十六胺(N-MHDA)、十六烷基二甲胺(HDDMA)和十六酰胺(PMM))对其进行功能化，以系统地研究胺表面活性剂分子结构对eCO2RR选择性和活性的影响。结果表明，HDA的功能化可以将C2产物和C2H4的法拉第效率(FE)提高至73.5%和46.4%，并且在−0.9 V vs. RHE (可逆氢电极)电位下，C2产物的分电流密度为131.4 mA·cm−2。理论研究发现，HDA通过与CO2和eCO2RR中间体之间的氢键相互作用，富集了*CO2、*CO和其他反应中间体，降低了CO―CHO耦合反应的动力学能垒，从而促进了eCO2RR向C2产物的转化。当胺基的H原子被甲基取代后，氢键相互作用减弱，竞争的析氢反应加剧。PMM通过Cu―O键与Cu表面发生键合，而不是通过Cu―N键，导致Cu-PMM更倾向于产乙醇。原位拉曼光谱显示，在Cu-HDA表面，CO主要吸附在Cu的顶位吸附位点上，与在Cu表面上的桥式吸附不同，这可能是因为前者表面对CO的富集引发了CO的吸附构型变化。HDA功能化还提高了Cu催化剂的表面pH。基于Cu-HDA组装的可充电Zn-CO2电池在放电电流密度为16 mA∙cm–2时，最大功率密度为6.48 mW∙cm–2，并具有长达60 h的良好充放电稳定性。本研究的重点在于通过在分子水平上调节Cu基材料的CO2RR活性和选择性，促进CO2-C2的转化，这可能为提高C2产物的产率提供新的见解。
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优化结晶度的CrS/CoS2少层异质结非晶/晶态界面耦合增强水裂解和甲醇辅助节能制氢
陆世玉, 豆文钊, 张均, 王玲, 武春洁, 易欢, 王融, 金梦
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2308024.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308024
摘要：由于电催化剂中的非晶区和结晶区具有不同的物理化学性质，因此非晶化/结晶化工程成为提高电解水催化动力学的重要策略。然而，在微观环境中有效地调控催化剂的结晶度仍然是一个严峻的挑战。本文介绍了一种可调节结晶度的新型CrS/CoS2异质结构，该异质结对氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)都具有高效的催化活性。Cr―S―Co键的重新分配引起的d带中心移动有助于调节中间体H*和OOH*在催化剂表面的吸附能力，从而优化HER和OER的决速步骤。在最佳条件下，非晶态CrS和高度结晶的CoS2异质结(A-CrS/HC-CoS2)在HER和OER均表现出优异的催化活性，分别为90.6 mV (10 mA∙cm−2，HER)和370.5 mV (50 mA∙cm−2，OER)。非晶/高晶结构有利于A-CrS/HC-CoS2在水电解过程中的结构和成分演变，因此具有出色的稳定性。作为甲醇辅助节能制氢装置中的双功能催化剂，A-CrS/HC-CoS2仅需1.51 V的低槽电压即可达到10 mA∙cm−2的电流密度，证明其是理想的金属基催化剂的候选材料。本研究为双功能过渡金属化合物电催化剂在非晶态/晶态异质结构中通过结晶度调控来提高催化活性和稳定性提供了重要启示。
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调控ZnIn2S4/Bi2O3 S型异质结的电子结构和润湿性增强光催化析氢
肖林锋, 任婉璐, 沈诗诗, 陈梦姗, 廖润华, 周英棠, 李喜宝
物理化学学报, 2024, 40 (8), 2308036.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308036
摘要：通过光催化水裂解制氢来生产可再生燃料具有巨大的潜力。然而，缓慢的析氢动力学和较差的水吸附对光催化剂构成了重大挑战。在这项研究中，我们开发了一种简单的水热法，用于从金属有机框架(MOF)中合成Bi2O3 (BO)，并将其负载到花状ZnIn2S4 (ZIS)上。该方法显著增强了水吸附和表面催化反应，从而显著提高了光催化活性。以三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，在BO上负载15% (质量分数) ZIS时，析氢速率达到了1610 μmol∙h−1∙g−1，是纯BO的6.34倍。此外，利用密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)计算，我们确定了ZIS/BO S型异质结界面上的反应，包括水吸附和催化反应的活性位点。这项工作将为开发具有特定电子性能和润湿性的高性能复合光催化材料提供有价值的见解。
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