第一作者：孙轲
通讯作者：席聘贤
通讯单位：兰州大学化学化工学院
主要亮点
本文从尖晶石结构的NiCo2O4 NWs可控合成出发，围绕着对二元过渡金属氧化物的修饰改性展开研究工作，通过使用有机配体对NiCo2O4 NWs的表层金属离子的价态比例进行调控。成功地合成了具有高催化活性和长程的稳定性的优良电催化剂，并对其在催化析氢，催化析氧和水全分解三方面做了深入的研究。
研究背景
自工业革命以来，化石能源一直是人类发展的主要能源。化石能源是由古生物的遗骸在特定环境下经年累月转化而来的，因此化石能源对人类而言是种不可再生的资源，在人类未来的发展中化石能源难以维持长期的发展，近些年来因燃烧化石能源而对环境带来的破坏已日渐显现。氢气作为一种重要的新型能源它不仅是一种清洁环保的可再生能源，而且一直以来在工业中也有着重要的应用，如合成氨的哈珀反应和近年来受到人们广泛关注的人工固碳。通过电解水的方式可制备高纯度的氢气，现已知的有着良好催化效果的金属催化剂都是贵金属元素类的催化剂，但受制于地球储备量和成本原因，难以做到广泛推广使用，因此亟需开发非贵金属类的水分解催化剂。基于此，我们设计了一种具有丰富缺陷的表面改性NiCo2O4纳米线(NWs)，经此设计合成的纳米材料，其表层金属离子由于有机配体的作用，电子结合能会发生变化，原处于低电子结合能状态下的Co3+会有部分向高结合能状态下的Co2+发生转变，进而得到提升催化活性的效果。在电催化水全分解的测试中，表面经过修饰改性的NiCo2O4 NWs在碱性条件下在催化OER和催化HER方面的活性都有所提升，从而有效地降低电催化水分解的过电势，同时也具备着良好的长程稳定性与催化抗干扰能力。本文以非贵金属为研究基础，实现了对功能纳米材料的可控制备与修饰改性，并成功地将其应用于新能源领域和能源转换方面。不仅助于降低催化材料应用中的成本，也为电催化水分解催化剂拓宽了素材和开阔了思路。
核心内容
图1 表面经由有机配体修饰的NiCo2O4 NWs材料制备示意图
要点：通过水热合成法和空气退火法相结合的方式，开创性的以泡沫镍作为材料的生长基底，制备出形貌新颖且导电性更优的自支撑NiCo2O4 NWs；随后，通过溶剂热合成法将有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸与已制备的自支撑NiCo2O4 NWs作用，获得表面经由有机配体修饰的NiCo2O4 NWs。
图2 (a) XRD衍射图，(b) Ni元素XPS光谱图，(c)Co元素XPS光谱图，(d) Co2+/Co3+比例柱状图，(e) O元素XPS光谱图，(f) O元素状态比例图
要点：从XRD中看出经过有机配体的修饰NiCo2O4 NWs的本体性质并未发生改变，修饰发生在表面。从XPS图像中可知经有机配体修饰后Ni元素的价态比例没有发生变化但Co元素的价态比例发生了改变，氧元素的元素状态也随之发生变化。基于上述数据分析，当NiCo2O4 NWs表面被有机配体修饰后Co元素的+2价和+3价价态比例会发生变化，同时会引起O元素与金属离子之间结合能的改变，使得O元素的状态发生变化，但在这一过程在Ni元素的价态比例并未观察到变化。
图3 SEM图 (a) NiCo2O4 NWs，(b) NiCo2O4 NWs-MOFA，(c) NiCo2O4 NWs-MOFB，(d) NiCo2O4 NWs-MOFC；(e) NiCo2O4 NWs-MOFB, NiCo2O4 NWs与 MOFs 之间界面的TEM图；(f) NiCo2O4 NWs-MOFB高分辨TEM(HRTEM)；(g, h) NiCo2O4 NWs-MOFB的EDX能谱；(i) NiCo2O4 NWs-MOFB的线性扫描图
要点：从SEM中看出经过有机配体的修饰后的NiCo2O4 NWs本体形貌并未发生改变，修饰发生在表面，并且通过TEM的图像能看出该材料具有界面结构, HRTEM图像表现出NiCo2O4 NWs经过修饰后内部存在晶格条纹缺失，表明表层内部混乱度增加，通过面扫和线扫表明修饰后的NiCo2O4 NWs表面的C元素来源与有机配体。
图4 (a) NiCo2O4 NWs-MOFs OER的LSV测试图；(b) NiCo2O4 NWs-MOFs OER的塔菲尔斜率图；(c) NiCo2O4 NWs-MOFB OER的长程稳定性；(d) NiCo2O4 NWs-MOFs HER的LSV测试图；(e) NiCo2O4 NWs-MOFs HER的塔菲尔斜率图；(f) NiCo2O4 NWs-MOFB HER的长程稳定性；(g) OER测试中电流密度在10 mA·cm−2时不同比例的有机配体修饰后的NiCo2O4 NWs与修饰之前的NiCo2O4 NWs过电势和塔菲尔斜率之间关系的柱状图；(h) HER测试中电流密度在10 mA·cm−2 时不同比例的有机配体修饰后的NiCo2O4 NWs与修饰之前的NiCo2O4 NWs过电势和塔菲尔斜率之间关系的柱状图；(i) NiCo2O4 NWs-MOFB, NF/Ir/C, NF/Pt/C and NF 的 OER 和 HERLSV测试图
要点：通过电化学性能测试可知表面经过有机配体修饰后的NiCo2O4 NWs在碱性条件下有着较低的过电势和塔菲尔斜率及良好的长程稳定性，表现出优良的双功能水催化的性能，同时也确定出在合成用量上有机配体与自支撑NiCo2O4 NWs在催化水分解方面表现比例最佳的一组，NiCo2O4 NWs-MOFB。
图5 NiCo2O4 NWs-MOFB的光谱图，(a, b) Co 2p, (c, d) Ni 2p和(e, f) O 1s
要点：从XPS图像中可知NiCo2O4 NWs-MOFB在经过电化学测试后的各元素价态状态变化，各有元素的状态并未发生明显改变基本保持原状态。基于上述数据分析，NiCo2O4 NWs-MOFB具有良好的稳定性。
图5 (a) 安培时间(i-t)曲线和(b)计算电量改变电流测试；(c)水全分解组装示意图；(d)变温测试图；(e) LSV变温测试图；(f)两电极体系稳定性测试图；(f) 10 mA·cm-2下电流密度工作电压与时间的散点图
要点：通过双功能催化水分解的电化学测试，NiCo2O4 NWs-MOFB具有良好的催化稳定性，同时在变温实验中可知本材料的催化性能随测试环境温度的升高而提升，并且在与已发表的其他催化水全分解的纳米材料相比具有很强的优势。
结论与展望
使用有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸对NiCo2O4 NWs的表层金属离子的价态比例进行调控，实现了NiCo2O4 纳米线的改性。
改性后的NiCo2O4 纳米线具有优良的双功能水分解催化性能。
以改性后的NiCo2O4 纳米线作为双功能水分解催化剂具有良好的催化性能及应用前景。
参考文献及原文链接
Sun, K.; Zhao, Y. Q.; Yin, J.; Jin, J.; Liu, H. W.; Xi, P. X. Surface Modification of NiCo2O4 Nanowires using Organic Ligands for Overall Water Splitting. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (6), 2107005. doi: 10.3866/PKU.WHXB202107005
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202107005
通讯作者简介
席聘贤 教授
男，博士生导师。2005年和2011年于兰州大学分别获得学士和博士学位。2009-2010年在美国布朗大学从事联合培养学习；2011年1月至今在兰州大学化学化工院从事教学科研工作。2017年获兰州大学教学成果一等奖，2018年获兰州大学“五四青年”奖章，2019年获基金委优秀青年基金项目资助；2020年入选兰州大学“萃英学者”（三级）及甘肃省领军人才（第二层次）。现任《中国科学-化学》、《化学学报》、《eScience》等杂志青年编委，中国化学会青年工作委员会委员。主要从事无机硫化物及稀土功能材料合成及应用研究。近五年围绕此方向以通讯作者在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文60余篇，引用超过6000次。
课题组链接：
http://chem.lzu.edu.cn/lzupage/2016/12/07/N20161207165331.html
第一作者简介
孙轲
男，兰州大学化学化工学院在读博士研究生。2015年7月本科毕业于东北林业大学理学院应用化学专业，2019年6月在兰州大学化学化工学院获得无机化学硕士学位，2019年9月起在兰州大学化学化工学院攻读有机化学博士学位。硕士阶段在学期间主要从事无机纳米材料控制合成及其在能源催化方面的应用研究工作，以贡献作者身份在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Nanoscale期刊上参与发表论文4篇。
