【编辑推荐】东北大学伊廷锋教授团队综述：钠离子电池用高性能锑基负极材料的调控策略研究进展

本文详细综述和讨论了Sb基材料的结构-性能关系及其在钠离子电池中的应用，详细介绍了钠离子电池Sb基负极材料在氧化还原反应机理、形貌设计、结构-性能关系等方面的最新研究进展。本综述的主要目的是探讨影响Sb基负极材料性能的决定因素，从而提出有前途的改性策略，以提高其可逆容量和循环稳定性。最后，对Sb基钠离子电池负极材料的未来发展、面临的挑战和前景进行了展望。本文可为Sb负极材料的构建和优化提供具体的观点，阐明了Sb基负极材料未来的发展方向，从而促进钠离子电池的快速发展和实际应用。

如何解决钠离子电池具有合金化反应机制的负极材料充放电过程中体积膨胀问题，对于高性能的钠离子电池设计是至关重要的。在众多具有合金化反应机制的负极材料中，锑(Sb)因为其具有高的理论比容量(660 mAh·g^-1，对应于完全钠化的Na₃Sb合金)、较小的电极极化(~0.25 V)、合适的Na⁺脱嵌电位(0.5–0.75 V)以及价格低廉环境友好等优势，而成为一种具有较大应用前景的钠离子电池负极材料。此外，Sb的半金属特性赋予了它较高的电导率，它的二维层状褶皱结构使其具有足够的层间距来用于Na的存储。虽然P的理论比容量较Sb高，但是Sb具有更好的稳定性和更高的导电性，这使得它更有利于电化学嵌钠过程，因此而受到人们越来越多的关注。但是，Sb基负极材料的一个重要挑战是在循环过程中高比容量伴随着大的体积变化，这会导致活性材料粉化，并从集流体上脱落。近年来，从设计特殊结构到构建各种复合材料，人们都在努力解决这一问题，并在改善Sb的储钠性能方面取得了很大进展。本文旨在总结和展望Sb基材料的结构-性能关系及其在钠离子电池中的应用。

Sb具有褶皱的层状结构，从而表现出较高的密度和较好的导电性(2.5×10⁶ S·m^-1)，大的层间距可以容纳较多的Na⁺，并具有较好的化学稳定性和热稳定性。在首次循环过程中，Sb的钠化过程包括Na_3-xSb和Na_1.7Sb两个中间非晶相的形成，缓解了多相相变的应变。完全钠化后晶态的Sb转变为晶态和非晶态Sb网络的复合电极。总之，Sb的钠化机理比较复杂，具体而详细的反应机理虽然还没有定论，但通常认为Na⁺在嵌入Sb后会先形成无定形相，随着Na⁺嵌入的不断增加，逐渐形成Na₃Sb，最后全部转化为六方晶系的Na₃Sb合金，Na⁺的脱出过程也会经历无定形相的形成过程，最终转变为三方晶系的Sb。

图1  (a) Sb的晶体结构，(b) Sb材料的电化学反应机理示意图，(c)循环后Sb电极的²³Na-NMR和PDF谱图和(d)由PDF和NMR图得到的Sb电化学反应机理

Sb在钠化过程中具有较大的体积膨胀(~293%)，这容易导致锑电极的粉化并与电解液接触不充分，而且新形成的锑表面会导致新的SEI膜形成，进而导致容量的进一步损失。因此，近十年来，关于Sb负极材料的研究主要集中在如何提高Sb基提高电子电导率，缓解循环过程中的体积膨胀，具体策略主要包括纳米化、形貌控制、表面包覆、复合材料设计等方面。

2.1  Sb的纳米化及形貌控制

将材料进行纳米化可以有效地减小在充放电过程中Sb的内部应力，进而有效地减少颗粒的破碎。另外，材料纳米化可以大幅度缩短Na⁺的扩散距离，反应动力学得到增强，电化学性能得到改善。且通过合理的控制Sb材料形貌，再结合材料的纳米化，可以为Sb材料提供更多的储钠活性位点，进一步减少颗粒破碎，并有效地防止纳米颗粒的团聚。为了进一步降低充放电过程中体积变化引起的应力，研究者们构建了各种形貌的纳米Sb晶体，如多空结构、纳米棒和中空纳米球等。中空结构、多孔结构、管状及棒状结构因其可以缓解Sb基材料在循环过程中的体积膨胀问题而改善电池的循环寿命，缩短循环过程中的Na⁺扩散距离，因此受到研究者的广泛关注。

图2  Sb NCs的(a)倍率性能和(b)循环性能；(c) Sb HNS的合成过程示意图，(d) Sb HNSs和Sb NSs的Na⁺/Li⁺嵌入时的体积变化示意图；Sb NTs的(e)合成、(f) SEM图和(g)倍率性能

尽管纳米结构可以大幅度减小Na⁺的传输距离，缓解Sb的体积膨胀问题，从而改善SIBs的电化学性能，然而纳米结构也存在一些问题，比如它们有较大的表面效应，会消耗更多的电解液，而且在首次放电过程中更多的Na⁺被消耗形成SEI膜，导致首次库伦效率较低。此外，纳米材料在循环过程中可能存在较大的团聚问题，在一定程度上降低材料的循环稳定性。二维锑烯具有扭曲的六方结构，较好热力学稳定性和电导率，使其在光电器件、储能、电催化和癌症治疗等众多领域迅速受到广泛关注。锑烯在循环过程中存在五个连续的钠化/去钠转化过程：Sb →NaSb → Na3Sb → NaSb → Sb。

图3  在钠化/去钠化过程中锑烯的(a)结晶相演化示意图，(b) Ex situ SAED图和(c)电化学反应机理示意图；(d)多孔锑烯的合成机理示意图

2.2  锑/碳基复合材料

通过对Sb材料进行表面包覆来减少电解液和Sb的直接接触，形成稳定的SEI膜，而且包覆层可以给Sb材料提供更大的缓冲空间，进而缓解其循环过程中的体积膨胀。从导电性来看，在材料表面包覆一层导电性优良且在电解液以及在充放电过程保持稳定的物质，用以改善颗粒间的电子传导性能，可以提高材料的循环性能。显然，碳具有成本低、导电性好、化学稳定性高、对充放电过程副作用小等优点是满足上述要求的优良导电剂。因此，将纳米Sb与导电基体碳复合，可以有效缓冲Sb负极材料巨大的体积膨胀问题，提高材料的稳定性和循环寿命，进一步为Sb材料提供导电通道，增强材料电子导电率和离子扩散动力学。

石墨烯(GO)具有超大的比表面积和较高的机械强度，同时具有良好的导电性和导热性，因此同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道，作为支撑活性材料的基体非常有利于提高电池的倍率性能。因此，一种非常有希望的解决方法是将石墨烯与Sb结合起来，组成Sb/石墨烯复合材料。石墨烯和金属Sb粒子之间可以起到良好的协同效应，不仅阻止了石墨烯和Sb的团聚，保持了Sb材料的高活性表面积，还提供了更多的钠离子存储的活性位点。另外，石墨烯还可以充当Sb材料的导电碳网络，增加了复合材料的可逆容量，提高了其循环稳定性和倍率性能。

图4  Sb/MLG复合物的(a)制备过程示意图和(b)循环性能图；(c)利用强碱电解过程制备Sb/石墨烯复合材料的示意图，Sb/石墨烯复合材料的(d) CV曲线和(e)循环性能

碳纳米管(CNTs)由于其优异的导电性、高柔性、大的表面积和显著的化学稳定性而成为SIBs负载活性材料的良好候选材料。此外，碳纳米管可以为电荷的传输提供良好的电子转移通道，进一步促进电极材料的电化学反应。与石墨烯片相比，碳纳米管在充放电过程中为活性材料提供了更加开放和可靠的支撑网络，这有利于实现电极材料高倍率容量和长循环稳定性的目标。高的电子导电性和规则的管状框架锚定Sb材料使得碳纳米管成为构建核壳结构的理想材料。

图5  (a) Sb/N-C + CNTs复合材料的制备过程示意图，(b) Sb/CNT充放电曲线和(c)循环性能图，(d) Sb NP-MWCNT复合材料的制备过程示意图，(e) Sb/CNTs复合材料的制备过程示意图

众所周知，适当的杂原子掺杂可以显著的改善碳材料的电化学性能。因此，在这种情况下，碳前驱体的选择就具有重要的意义。聚合物因为具有无数的大分子和自组装(纳米)结构、可调的化学组成和多样化的加工技术而脱颖而出，且聚合物一般含一定的杂原子，如N、S等。因此，聚合物衍生碳可在碳材料上原位产生杂原子掺杂。此外，通过合理选择聚合物，可以制备出不同形貌的碳，包括碳球体、碳纤维、碳薄膜、泡沫碳以及它们的中空结构对应物等。聚合物主要从生物聚合物或合成聚合物中选择，范围可从传统的聚丙烯腈(PAN)和共轭聚合物到最近出现的高度碳化的聚合物，例如聚离子液体和聚多巴胺等。

图6  (a) SbNP@C材料的合成示意图，(b) SbNPs@3D-C的合成示意图，Sb|P-S@C材料的(c)合成示意，(d)循环性能和(e)倍率性能图

以金属有机框架(MOFs)为前驱体碳化后得到的碳材料，既保留了MOFs的大比表面积和多孔结构，又实现了杂原子掺杂，因此通过选择合适的MOFs前驱体可调控产物的组成和形貌尺寸。锑除了可与以上聚合物衍生的碳材料复合之外，还可以与一些小分子有机物或无机碳化物衍生的碳材料复合。

图7  (a) Sb@S,N-3DPC和(b) Sb@C核壳球的合成示意图，(c, d) Sb@S,N-3DPC的TEM和SEM图，(e) Sb@C核壳球的TEM图，(f) 0D活性纳米粒子和2D集流体的结合方式和(g) Sb-NDs@CNs的SEM图，(h) Sb@(N, S−C)的储钠机理示意图，(i) Sb@NS-3DPCMSs和(j) a-Sb/NC的制备过程示意图

目前普遍采用多种碳基材料作为包覆层来改善Sb的储钠性能。典型的方法是设计由Sb核和非晶态碳壳组成的碳/Sb核壳复合体。然而，为了优化电化学性能，需要精确控制碳壳的厚度和Sb的含量。杂原子掺杂碳基材料会引入外来缺陷，对碳基材料的反应性和电导率有较大的提高。同时，多孔/中空结构可以缩短离子/电子传递的扩散路径，从而为循环时材料的体积变化提供缓冲空间。从大规模工业应用的角度来看，一些碳基材料，如碳纳米管或石墨烯基碳，由于成本高、制备工艺特殊，难以用作包覆层。因此，开发低成本的非晶碳壳包覆Sb对于Sb基钠离子电池的大规模应用具有重要意义。

2.3  Sb/金属间化合物复合材料

通过引入缓冲介质可以抑制循环过程中Sb的体积膨胀和颗粒粉化，并增加材料的导电性。例如，将Sb与第二种元素合金化，如Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zn和Bi等，可以被用来解决Sb在SIBs中容量衰减快的问题。合金和金属间化合物由于它们热力学稳定，在电化学工作条件下不易发生表面重排和相分离，这使它们成为电化学能量转换和储存应用的潜在材料。

图8  (a) Sb/Cu₂Sb的SEM图，(b) Cu₂Sb/Cu，(c) NiSb中空纳米球，(d) Sb/NiSb/Ni，(e) rGO@Sb-Ni和(f) FeSb@NC复合材料的制备过程示意图

非活性组分改善了Sb基金属间化合物的循环性能并保持了电极的稳定性，但由于它们不能与Na合金化来提供容量，导致Sb基负极的容量和能量密度有所降低。而使用钠活性金属形成金属间化合物，不仅可以提高材料的容量，还能够提高材料的能量密度。Zn、Sn和Bi等元素已经被用作活性组分，因为它们不仅可以与Sb形成稳定的合金，自身也能与Na+进行合金化反应，有助于电池容量的提高。

图9  (a) Bi₂Sb₆的储钠机理，(b) Sb/C和BiSb₃/C纳米纤维的钠化/去钠化过程，(c, d) ZnSb纳米线的SEM图，(e) SnSb@SnO_x/SbO_x@C的合成过程图，SnSb/3D-NPC的(f)合成过程示意图和(g-i)TEM图和元素分布图

(1)为了提高钠离子电池的循环稳定性，应进一步研究其扩散控制或赝电容储能机理，或协同储能方式。此外，密度泛函理论计算与实验方法相结合，可以更好地理解电化学性能与微观结构之间的相互关系，这可以为理解和设计更高效的Sb基钠离子电池负极材料提供有意义的指导。

(2)需要探索具有不同形貌的Sb基材料，包括1D(纳米管、纳米棒或纳米线)、2D纳米结构(纳米片)、3D多孔/空心结构和纳/微结构等。纳米结构减轻了钠化过程中Sb的体积变化，从而提高了电池的可逆容量。但是，纳米结构的大比表面积会导致Sb与电解液发生有害的副反应，大量不稳定SEI层的形成降低了首次库仑效率和实际容量。因此，构建三维多孔/中空的纳/微结构被认为是提高Sb基材料实际充放电容量和循环稳定性的有效策略，这种特殊的结构可以抑制纳米颗粒的团聚，缓冲Sb基材料循环过程中的体积变化。

(3)需要开发各种形貌的Sb基复合材料。特别是将Sb纳米颗粒封装在胶囊碳(或杂原子掺杂碳)壳中的核壳结构被认为是提高电化学性能最有希望的方法之一。Sb核参与了实际的电化学反应，由碳质材料、导电聚合物或其他导电化合物组成的壳可以作为保护膜，可以避免Sb纳米颗粒的粉化，并提高了整个电极的电子导电性，增强了协同效应。导电壳不仅抑制了Sb纳米颗粒与电解液之间的副反应，而且提高了钠离子/电子的转移速率。其他导电化合物外壳，例如活性金属间化合物，可以参与电化学反应，并且由于结合了每个单一组分的优点，也可以提供良好的协同效应。这种协同效应明显促进了电荷转移和离子扩散，从而提高了可逆容量和循环稳定性。然而，壳层的厚度和含量明显影响了Sb的电化学性能。因此，需要优化外壳的适用厚度和含量，以达到最佳电化学性能。

(4)在首次循环过程中，Sb的钠化过程包括Na_3-xSb和Na_1.7Sb两个中间非晶相的形成，完全钠化后晶态的Sb转变为晶态和非晶态Sb网络的复合电极。Sb的钠化机理比较复杂，具体而详细的反应机理还没有定论。但通常认为Na⁺在嵌入Sb后会先形成无定形相，随着Na⁺嵌入的不断增加，逐渐形成Na₃Sb，最后全部转化为六方晶系的Na₃Sb合金，Na⁺的脱出过程也会经历无定形相的形成过程，最终转变为三方晶系的Sb。在随后的循环过程中，Sb的可逆相变过程为：Sb→NaSb→Na₃Sb→NaSb→Sb。为了提高Sb的循环稳定性，一种有效的方法是与其他合适的金属如铜、镍、铋等形成锑的金属间合金。金属间基质可以提供3D支架，增强离子导电性，从而增强电化学性能。另外，将锑基材料与石墨、碳纳米管等碳材料复合，可以保持电极良好的电接触；碳材料还可以避免Sb与电解液的直接接触，抑制电解液分解，有助于形成稳定的SEI膜，并可以缓解Sb在循环过程中的体积变化。

尽管存在许多挑战，但Sb基材料仍然是一种非常有前途的合金化反应机制钠离子电池负极材料。为了进一步促进Sb基负极材料的大规模应用，有必要优化粘合剂、电极结构和电解液的组分。深入的研究电化学反应机理和先进的表征技术相结合，对于钠离子电池用先进的Sb基负极材料的开发和构建来说是非常重要的。最后，为了实现更广泛的大规模应用，需要进一步探索绿色、低成本、可控的合成技术来制备高性能的Sb基负极材料。

李莹, 来雪琦, 曲津朋, 赖勤志, 伊廷锋. 钠离子电池用高性能锑基负极材料的调控策略研究进展. 物理化学学报, 2022, 38 (11), 2204049. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204049

Li, Y.; Lai, X. Q.; Qu, J. P.; Lai, Q. Z.; Yi, T. F. Research Progress in Regulation Strategies of High-Performance Antimony-Based Anode Materials for Sodium Ion Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (11), 2204049. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204049

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