第一作者：雷卓楠
通讯作者：刘恩周，樊君
通讯单位：西北大学化工学院
过渡金属磷化物和过渡金属硫化物因其优异的析氢活性，作为助剂广泛应用于光电催化领域。本文首次采用一步水热法获得Ni2P-NiS双助催化剂，随后采用简单的物理复合法将Ni2P-NiS纳米颗粒锚定在g-C3N4纳米片上，构建了Ni2P-NiS/g-C3N4异质结光催化剂。优化后的复合材料光催化产氢速率可达6892.7 μmol·g−1·h−1，为纯g-C3N4（149.5 μmol·g−1·h−1）的46.1倍。研究表明，Ni2P-NiS相比单一Ni2P或NiS具有更好的电子转移能力，与g-C3N4形成的肖特基势垒能有效促进光生载流子的界面分离，同时Ni2P-NiS能进一步降低析氢过电势，进而提高表面析氢反应动力学。本研究为协同提升助剂析氢活性提供了实验基础。
此论文是“异质结光催化材料”专刊邀请稿，客座编辑：中国地质大学余家国教授、华南农业大学李鑫研究员、陕西科技大学王传义教授、北方民族大学靳治良教授。
燃料零碳化将在未来能源体系中发挥重要作用，是解决能源和环境问题的重要途径。氢能由于其能量密度高、产物零污染等是化石燃料的理想替代品，开发利用氢能是实现燃料零碳化的有效策略。光催化分解水产氢是获取“绿氢”的有效途径之一，可实现太阳能向氢能转化，开发高效光催化剂是当前研究的核心。g-C3N4由于其合适的带隙，物理化学稳定性好，制备工艺简单等备受关注，但电子空穴容易复合等限制了其催化活性，开发高效的产氢助剂是提高g-C3N4光催化产氢活性的有效途径之一。近年来，过渡金属磷化物与硫化物因具有较低的析氢过电位，良好的电子捕获能力作为贵金属的理想替代品在光催化领域受到广泛关注。本文旨在探索过渡金属磷化物与硫化物协同促进g-C3N4光催化产氢活性的可行性及增强机制。
1. 催化剂制备
目前的过渡金属硫磷化物制备过程复杂，通常制备温度高、需要惰性气体保护、耗时长、产量低等，而且很难同时得到过渡金属磷化物和硫化物。本文采用红磷和硫代乙酰胺分别作为磷源和硫源通过一步水热法制备得到Ni2P-NiS双助剂（图1），工艺简单，反应温和。后通过溶剂蒸发法得到Ni2P-NiS/g-C3N4异质结光催化剂。
图1 Ni2P-NiS/g-C3N4催化剂的制备流程示意图
2. 微观结构
图2可以清晰观察到Ni2P-NiS双助剂紧密负载于g-C3N4纳米片表面上，其中0.192 nm的晶格条纹对应于Ni2P的（210）晶面，0.222 nm的晶格条纹对应于NiS的（211）晶面。另外，采用SEM，XPS，XRD，UV-Vis，FT-IR以及EIS等对样品进行了表征分析，结果表明，复合样品具有较好的光电响应能力，Ni2P-NiS相比Ni2P和NiS单体具有更好的载流子转移性能，同时Ni2P-NiS能进一步降低析氢过电势。
图2 （a-c）Ni2P-NiS/g-C3N4的TEM图
3. 光催化产氢性能
以三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂在300 W Xe灯照射下，纯g-C3N4的产氢活性仅为150 μmol∙g−1∙h−1，随着Ni2P-NiS负载量的增加，Ni2P-NiS/g-C3N4的产氢速率不断提升。当质量分数达到15%时，复合材料的产氢活性高达6892.7 μmol∙g−1∙h−1，是g-C3N4的46.1倍（图3a）。此外，对比实验发现15% Ni2P-NiS/g-C3N4的产氢速率分别是15% Ni2P/g-C3N4和15% NiS/g-C3N4的4.4和7.5倍（图3b)。
图3 （a）不同质量分数的Ni2P-NiS/g-C3N4光催化产氢速率图（b）各样品产氢速率的对比图
4. 光催化析氢机理
图4是Ni2P-NiS和g-C3N4之间的电荷转移路径机理图。二者接触前，g-C3N4的费米能级(EF)负于析氢电位(EH⁺|H₂)，而Ni2P-NiS更正。从热力学的角度看Ni2P-NiS自身不具有光催化产氢活性。当二者接触后，电子从g-C3N4转移到Ni2P-NiS，直到二者费米能级达到平衡，从而形成肖特基势垒。g-C3N4导带上的电子以不可逆的方式向Ni2P-NiS转移，由于较低的析氢过电位，Ni2P-NiS可迅速将H+还原为H2，有效促进了产氢动力学。
图4 Ni2P-NiS/g-C3N4复合材料光催化产氢机理图
通过简单的一步水热法成功制备了Ni2P-NiS双助催化剂，并利用溶剂蒸发法将其引入到g-C3N4纳米片表面。研究发现，负载双助催化剂是一种有效的g-C3N4改性方法，引入Ni2P-NiS双助剂不仅可以提高导电率，抑制载流子的复合，而且能降低析氢过电位，可使g-C3N4的光催化产氢活性提高46.1倍。本文为开发高效、稳定的非贵金属双助催化剂以改善半导体光催化析氢活性提供了新思路。
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202110049
刘恩周 教授
1984年生，西北大学教授，博士生导师，化工学院教学副院长。2012年于西北学获得博士学位，主要从事能源环境光催化技术研究工作。
樊君 教授
1959年生，西北大学二级教授，博士生导师。2000年于日本横滨国立大学获得博士学位。主要从事光催化、能源化工等领域研究工作。
