第一作者：蔡晓燕
通讯作者：毛梁、娄在祝
通讯单位：中国矿业大学材料与物理学院、暨南大学物理与光电工程学院
主要亮点
本文综述了近年来光解水制氢研究的发展情况以及目前遇到的问题。为了解决这一难题，本文提出了一种整合固溶体形成和异质结构建的能带结构调控策略。通过在CeO2空心球表面原位ZnxCd1−xIn2S4 (ZCIS)纳米片，成功制备了具有分级中空结构的CeO2/ZCIS复合光催化剂。其光催化活性的显著增强主要归功于CeO2/ZCIS的能带结构改变产生S型异质结电荷传输通道。本研究将为S型异质结光催化材料设计和构筑提供一种有效策略。
研究背景
随着化石能源的日益枯竭，新能源技术的开发变得越来越重要。氢气作为一种清洁、高效的能源，具有广泛的应用前景。然而，目前的光催化剂在太阳能制氢领域的效率较低，因此，开发具有高效光生电荷分离的光催化剂十分必要。本研究通过构建新型的异质结构光催化剂，为提高光催化产氢的效率提供了新的思路。目前，层状结构ZnIn2S4(ZIS)是一种很有前途的裂解水析氢光催化剂，但由于其电荷分离效率较低，光催化性能不尽人意。虽然已经有一些方法被提出用于提高电荷分离效率，但这些方法仍存在一些问题，如光吸收范围窄、光生电荷复合速度快等。因此，开发新型的光催化剂，以提高光催化产氢的效率和性能，仍然是一个具有挑战性的任务。本研究通过在CeO2空心球表面原位生长ZnxCd1-x In2S4(ZCIS)纳米片，构建了一种具有高效电荷分离功能的新型空心异质结构CeO2/ZCIS，作为产氢光催化剂。这种新型的异质结构光催化剂能够有效地提高光催化产氢的效率和性能。
核心内容
1 样品制备
样品制备过程如图1所示。在SiO2微球表面通过水热分解Ce(NO3)3合成CeO2/SiO2配合物(步骤1)，用NaOH除去SiO2模板水溶液，得到CeO2空心球(步骤二)将CeO2空心球分散到溶液中含有ZnCl2、CdCl2、InCl3和硫代乙酰胺(TAA)，导致ZnxCd1−xIn2S4 (ZCIS)原位生长纳米片在CeO2表面。通过低温油浴工艺，分层中空结构CeO2/ZCIS复合材料制备(步骤III)。
图1 CeO2/ZCIS复合材料的形成过程示意图
2 CeO2/ZCIS异质结的电荷分离和转移机制
提出了CeO2/ZCIS异质结的电荷分离和转移机制，CeO2属于氧化性光催化剂，光生空穴活跃，光生电子无用。ZCIS通常作为还原性光催化剂，具有较高的CB和VB位置以及较小的析氢反应势垒（图2a）。随着亲密接触在ZCIS和CeO,之间，ZCIS中的自由电子通过界面自发地向CeO转移(图2b)。在ZCIS和CeO2之间形成内嵌电场，导致电子重新分配，费米能级慢慢对齐（图2c）。在光照下，高还原性光电子和氧化光空穴分别留在ZIS的CB和CeO2的VB中进行还原和氧化反应，而低效载流子在界面处重新组合。这种异质结构不仅加速了电荷在空间上的分离，而且保留了CeO2/ZCIS的强还原性，有利于光催化生成H。此外，CeO2/ZCIS中构建的分层中空结构缩短了体面距离，加速了光生载流子的分离，提供了较大的表面积和丰富的活性位点。
图2 CeO2/ZCIS异质结中S-scheme电荷转移路线: (a)接触前，(b)接触后，(c)光照射下
结论与展望
本文通过光谱学和光电化学研究揭示了CeO2/ZCIS异质结中电荷转移的S-scheme机制。这种分层中空光催化剂中的S-scheme电荷转移途径可以同时实现有效的电荷收集和光电子对H2生成的高度还原能力。ZCIS与CeO2的耦合加速自由电子转移有助于增强内嵌它们界面处的电场。这两者的协同效应促进光生产物有效分离的因素电子和空穴，增强了电荷的氧化还原能力载体，从而导致了实质性的增强CeO2/ZCIS的光催化性能。本研究为开发高活性s型制氢光催化剂提供了一条有效途径，为解决全球能源危机提供了一种新的方法。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202302017
通讯作者
毛梁
男，1990年1月出生，湖南娄底人，政治面貌群众，职称讲师。主要从事光催化材料的半导体材料的第一性原理计算及其在能源、环境领域的应用基础研究。共发表 SCI 论文 30 余篇，web of science 他引 1060余次。其中以第一作者（含共同一作）和通讯作者在 Nat. Commun.、ACS Energy Lett.、Nano Energy、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A 等期刊发表论文 16 篇，并授权发明专利 3 项。
娄在祝
男，广东省杰出青年、青年珠江学者，现任暨南大学物理与光电工程学院、纳米光子学研究院教授，博士生导师，纳米材料光子学实验室主任。曾获日本学术振兴会（JSPS）资助、2021年JMCA期刊新锐科学家、国际学术组织Vebleo Fellow等。主要从事金属及非金属等离子体材料及其在能源光催化机理研究。近年来在Nat. Commun.、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Appl. Catal. B: Environ.等国际学术期刊发表论文70余篇。研究成果多次被中国科学报报道。主持国家自然基金重点项目子课题、面上项目等4项。获得授权国家发明专利4项。
第一作者
蔡晓燕
女，1988年11月出生，云南昆明人，中国矿业大学材料与物理学院讲师，硕士生导师。主要从事光/电催化分解水制氢及高附加值有机物合成研究，以第一作者和通讯作者在ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI 论文30余篇，web of science被引1300余次，个人H因子18，获得授权国家发明专利4项。
