第一作者：罗铖
通讯作者：朱必成，王临曦
通讯单位：中国地质大学（武汉）
此论文是S型光催化剂专刊邀请稿，客座编辑：余家国教授、代凯教授
主要亮点
用密度泛函理论计算研究了S型Pt-C3N4/BiOCl异质结的几何结构、电子性质、光催化机理和表面CO2还原反应。结果表明，Pt单原子的引入一方面使得g-C3N4与BiOCl的费米能级差异扩大，g-C3N4/BiOCl异质结的界面内建电场强度增大，另一方面降低了异质结表面CO2还原过程中限速步骤的能垒。
研究背景
光催化CO2还原制备可再生的碳氢燃料为缓解温室效应、解决能源短缺问题提供了一个可行的办法。然而，单一组分光催化剂的CO2还原活性非常低。一是因为光生载流子的快速复合导致载流子利用效率很低，二是因为CO2的活化需要较高的能垒。对此，研究人员作出了许多改进以提高CO2还原性能。例如，发展S型异质结可以增强载流子的分离和光催化剂的氧化还原能力，引入金属单原子助催化剂可以优化反应热力学。因此，协同利用S型异质结和金属单原子修饰将能同时促进载流子的转移和CO2还原反应过程，从而构建具有优异CO2还原性能的光催化材料体系。本文在g-C3N4表面添加Pt单原子，并与BiOCl组合形成Pt-C3N4/BiOCl异质结。重点考察异质结的几何结构和电子性质，揭示Pt单原子的引入对S型异质结界面内建电场的调控作用和表面CO2还原反应过程的影响。
核心内容
1 Pt原子对S型异质结界面电子相互作用的影响
Pt原子与g-C3N4的两个二配位N原子形成两个长度为2.01 Å的Pt–N键。由于Pt原子的电负性小于氮原子的电负性，因此Pt原子失去电子给N原子。结果，g-C3N4的功函数由4.71 eV减小至3.62 eV（图1a和b）。在g-C3N4与BiOCl形成复合物时，由于g-C3N4的功函数小于BiOCl的功函数，g-C3N4的电子会转移到BiOCl（图1c）。Pt原子引入后，g-C3N4功函数的减小意味着它和BiOCl的费米能级差异扩大。此时，有更多的电子从Pt-C3N4转移至BiOCl，g-C3N4/BiOCl异质结的界面内建电场强度增大，有利于光照时光生载流子的迁移和分离。
图1 (a)g-C3N4和(b)Pt-C3N4的功函数；(c)g-C3N4/BiOCl和(b)Pt-C3N4/BiOCl的差分电荷密度
2 Pt原子对S型异质结表面CO2还原反应过程的影响
反应自由能计算结果表明，g-C3N4/BiOCl异质结表面CO2还原反应的限速步骤是CO2氢化生成COOH（图2），该步骤需要1.13 eV的能量输入。Pt原子修饰后，限速步骤变为CO氢化生成HCO，该步骤的自由能变化为0.71 eV。因此，Pt原子的引入大幅降低了CO2还原反应的能垒。此外，CO2在Pt-C3N4/BiOCl表面进行反应时，中间产物和基团都与Pt原子形成了Pt–C键，这表明Pt原子是Pt-C3N4/BiOCl表面CO2还原反应的活性位点。
图2 g-C3N4/BiOCl和Pt-C3N4/BiOCl表面CO2还原过程中体系自由能的变化
结论与展望
本文利用第一性原理计算研究了Pt负载的g-C3N4/BiOCl异质结的几何结构、电子性质和光催化机理，模拟了其表面CO2还原反应的过程。g-C3N4作为还原型光催化剂，BiOCl作为氧化型光催化剂，构成了S型异质结。该异质结界面处存在由g-C3N4指向BiOCl的内建电场。在g-C3N4中引入Pt原子后，g-C3N4的费米能级抬高，有更多的电子从Pt-C3N4转移至BiOCl。结果，g-C3N4/BiOCl异质结的内建电场强度增大。另外，Pt原子充当CO2还原反应的活性位点，降低了反应过程的能垒。本工作为构建金属原子修饰的S型异质结光催化剂以实现高效的CO2还原提供了理论指导。
原文链接
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202212026
通讯作者
朱必成
1991年生，中国地质大学（武汉）副研究员、硕士生导师。2018年于武汉理工大学获得博士学位。主要从事光催化材料的设计制备、性能增强和第一性原理计算方面的研究。
王临曦
1991年生，中国地质大学（武汉）博士后。2020年于宾夕法尼亚州立大学获得博士学位。主要从事光催化产氢，光催化产H2O2, S型光催化机理研究。
