第一作者：雷淦昌
通讯作者：沈丽娟，詹瑛瑛，江莉龙
通讯单位：1. 福州大学石油化工学院化肥催化剂国家工程研究中心；2. 福建师范大学环境与资源学院、碳中和现代产业学院
此研究论文是能源与环境催化专刊邀请稿，客座编辑：迟力峰院士、魏子栋教授、赖跃坤教授。
主要亮点
本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al2O3催化剂，并利用利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征，阐明了H2O分子在K2CO3/Al2O3上的水解作用机制。研究表明，K2CO3/Al2O3催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是，所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的，这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al2O3催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解，这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。
研究背景
天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体，不仅会腐蚀管道和毒害催化剂，还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除，是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性，常被用作助催化剂以提高Al2O3的COS催化水解性能。近年来，以钾为助剂改性的Al2O3催化剂(K2CO3/Al2O3)在COS催化水解反应中得到广泛的应用，但由于负载在Al2O3上的K物种的组成复杂，目前研究者对Al2O3基催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。基于此，本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐改性的Al2O3催化剂，并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析，以阐明H2O分子在钾改性Al2O3基催化剂上的水解作用机制。
核心内容
1. 催化剂的制备与结构表征
首先利用一步浸渍合成法制备了K2CO3/Al2O3催化剂。由XRD图谱可知，所有K物种修饰的Al2O3样品在25.4°、37.7°、45.8°、48.0°、54.8°和66.9°处均表现出6个衍射峰，它们归属于γ-Al2O3、θ-Al2O3、Al(OH)3的混合相。此外，在XRD谱图中没有发现归属于K物种的衍射峰，表明K物种高分散的分布于Al2O3载体上。从拉曼光谱图中可以发现，148和399 cm−1的Raman峰归结于Al―O的弯曲振动模式，而517和642 cm−1两个峰则归属于Al―O伸缩振动模式。而K2CO3/Al2O3在1061和1096 cm−1处观察到两个新的Raman峰，它们可归属于K物种的Raman峰。上述研究结果表明，K物种被成功掺杂到Al2O3结构中。利用SEM表征了纯Al2O3和K2CO3/Al2O3样品的表面形貌。与纯Al2O3相比，K2CO3/Al2O3样品的表面形貌发生了显著的变化。由图可知，纯Al2O3显示堆叠片的结构，而在K2CO3掺杂后的K2CO3/Al2O3样品则呈现出针状结构的形貌，这些针状物种主要是负载在Al2O3上的K活性物种。此外，STEM-EDS图像表明Al、C、O和K元素均匀分布在K2CO3/Al2O3样品表面。
图1 (a) K2CO3/Al2O3催化剂的合成示意图；(b) K改性Al2O3样品的XRD谱图；(c) Al2O3和K2CO3/Al2O3样品的Raman谱图；(d，e) K2CO3/Al2O3样品的TEM图；(f–j) K2CO3/Al2O3样品的STEM-EDS图。
2. 催化剂的COS水解催化性能
我们考察了一系列K和Na改性Al2O3样品在70 °C下水解COS的催化活性。对于所有K改性氧化铝催化剂，COS转化率随反应时间的延长而降低。活性结果表明，K2CO3/Al2O3催化剂展现出最佳的催化性能(约51.4%，54 h)，明显优于商业Al2O3 (25.5%)。而K2C2O4/Al2O3的活性与纯Al2O3相似，运行40 h后COS转化率降低至27.5%。相应地，K3C6H5O7/Al2O3和KC2H3O2/Al2O3的催化活性低于纯Al2O3。总体而言，COS催化活性遵循以下顺序：KC2H3O2/Al2O3 < K3C6H5O7/Al2O3 < Al2O3 ≈ K2C2O4/Al2O3 < K2CO3/Al2O3。从Na改性Al2O3样品的COS催化活性图中可知，NaHCO3/Al2O3催化剂的活性最高，即使运行25 h，COS转化率仍高于80%以上，优于未改性的Al2O3 (50.8%)和其他Na改性催化剂。COS的转化活性遵循以下顺序：NaC2H3O2/Al2O3 < Na3C6H5O7/Al2O3 < Al2O3 < NaC2O4/Al2O3 < Na2CO3/Al2O3 < NaHCO3/Al2O3。上述研究结果表明，NaC2H3O2和Na3C6H5O7的引入会降低Al2O3的COS的脱硫活性。而K2CO3、K2C2O4、NaHCO3、Na2CO3和NaC2O4的添加可明显提高Al2O3对COS的水解活性。其中，K2CO3/Al2O3催化剂的COS水解转化率最高。
接下来进一步考察了反应温度对COS水解催化性能的影响。从图中可以观察到，在最初的25 h内，随着反应温度从50 °C增加到110 °C，COS转化率也相应地增强。在50 °C下，K2CO3/Al2O3的COS转化率仅为32%，远低于70–110 °C时的转化率。然而，随着反应时间的延长，随着反应温度进一步升高至90和110 °C，活性反而开始降低，活性下降可能原因是因为硫物种在催化剂表面上沉积所致。同时反应物分子H2O的含量对COS的催化水解有直接影响。由图可知，在40–70 °C水温范围内，COS水解在最初的7 h内的活性保持在100%左右。并在60 °C水温下具有最佳催化性能，运行25 h后，COS转化率仍高于92.6%。然而，进一步提高水温会导致COS水解活性的下降。例如，当水温升高到70 °C时，COS的转化率下降到85.9% (运行25 h以上)。COS水解活性随水温变化遵循以下顺序：40 °C < 50 °C < 70 °C < 60 °C。上述研究结果表明，当含水量不足时，COS转化率较低，但在过量H2O存在下，由于H2O和COS分子在催化剂表面存在竞争性吸附，这会导致COS水解活性降低。从K2CO3/Al2O3的循环稳定性图中可以发现，即使运行了90 h后COS的水解转化率也没有发生明显地下降。重要的是，催化剂表面的硫物种可以在再生气氛流下以200 °C下处理12 h以升华去除(CO2 11.01%，CO 18.594%，H2 1.487%，O2 1.667% (w)，平衡N2)。为证明催化剂的有效性，我们以石英砂代替催化剂作为空白实验来测试COS催化水解性能，研究发现，在该条件下，COS脱除可以忽略不计。催化剂活性的提高主要是因为催化剂表面存在活性K物种，从而使催化剂的抗硫能力增强。基于此，结合催化剂的结构表征，我们可以推断，HO-Al-O-K界面位点应该是COS水解反应的主要活性位点。
图2 (a) K改性Al2O3和(b) Na改性Al2O的COS水解性能(测试条件，催化剂：200 mg，反应气组成：COS 224 mg∙m–3、CO2 11.01%、CO 18.594%、H2 1.487%、O2 1.667% (w)、平衡气N2，反应温度：70 °C，水温：40 °C，反应空速(WHSV)：9000 mL·g–1·h–1)；(c) 不同温度下K2CO3/Al2O3样品的COS水解性能；(d) 水温对COS水解性能的影响；(e) K2CO3/Al2O3样品在70 °C下的循环稳定性；(f) K2CO3/Al2O3催化剂上的COS水解反应示意图。
3. 催化剂失活机理
为了进一步探究COS水解失活机理，我们在水解条件下对K2CO3/Al2O3催化剂进行了原位DRIFTS测试。首先在COS气氛中，观察到硫代碳酸氢物种(1575和1305 cm−1)、HS物种(2575 cm−1)、气相COS (2070 cm−1)、氢碳物种(1670 cm−1)和表面硫酸盐物种(1300、1148和940 cm−1)，并且其峰值强度随时间的延长而增强，表明K2CO3/Al2O3催化剂对COS分子具有较强的吸附能力。值得注意的是，在3724 cm−1处归属于OH物种的是由生成碳酸氢物质造成的。随后在室温下引入水后，可以在谱图中观察到归因于CO2物种的新峰(2310 cm−1)，但气相COS和HS物种的峰值随时间的延长而消失或逐渐减弱。当在50 °C时，归属于硫代碳酸氢物种的谱带(1575和1305 cm−1)逐渐减弱，而表面硫酸盐物种的谱带则相应增强，这表明COS分子发生了催化水解。当进一步在70 °C下引入H2O后，可以观察到3175和3580 cm−1处归属于H2O相关物种的强吸收带。此外，在940 cm−1处检测到可归因于表面硫酸盐物种的吸收带，这表明引入过量的H2O易导致催化剂发生硫酸化，这对COS水解反应不利的。当反应气体从COS + H2O切换到纯He后，可以发现在3175和3580 cm−1处归因于H2O的吸收带以及归因于给气相COS的2070 cm−1处的吸收带消失；而归属于HS物种(2575 cm−1)、氢碳物种(1670 cm−1)和表面硫酸盐物种(1300、1148和940 cm−1)的吸收带仍然可以稳定存在。
基于上述分析，我们提出了COS在K2CO3/Al2O3催化剂上催化水解的可能机理。首先，COS分子以硫代碳酸氢(HTC)中间体的形式吸附在催化位点上。硫代碳酸氢中间体被吸附的H2O分子进攻。由于HTC-Al-O-K物种具有很强的亲核能力，在H2O的帮助下HTC-Al-O-K化学键很容易被打断，从而生成CO2，H2S和OH-Al-O-K，在经历循环过程后，催化剂又恢复到初始状态。
图3 K2CO3/Al2O3样品在100 °C下与(a) COS，(b) COS + H2O (常温)，(c) COS + H2O (50 °C)，(d) COS + H2O (70 °C)和(e) He气反应的原位红外图谱；(f) COS催化水解反应机理示意图。
结论与展望
综上所述，K2CO3/Al2O3COS水解活性的提高主要归因于OH-Al-O-K界面位点的形成。此外，过量水的存在会导致催化活性下降，这是由于H2O和COS分子在催化剂表面上存在竞争性吸附。原位红外研究表明，在K2CO3/Al2O3催化剂上，硫代碳酸氢作为中间体在COS水解过程中发生。此外，XPS表征结果表明，硫酸盐和元素硫易沉积在催化剂表面，从而导致催化剂中毒。
该研究机理为界面K助催化剂的作用提供了新的见解，并为设计更稳定、更高效的COS水解催化剂贡献了新的思路。
参考文献及原文链接
雷淦昌, 郑勇, 曹彦宁, 沈丽娟, 王世萍, 梁诗景, 詹瑛瑛, 江莉龙. 钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理. 物理化学学报, 2023, 39 (9), 2210038. doi: 10.3866/PKU.WHXB202210038
Lei, G. C.; Zheng, Y.; Cao, Y. N.; Shen, L. J.; Wang, S. P.; Liang, S. J.; Zhan, Y. Y.; Jiang, L. L. Deactivation Mechanism of COS Hydrolysis over Potassium Modified Alumina. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (9), 2210038. doi: 10.3866/PKU.WHXB202210038
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202210038
通讯作者
江莉龙 研究员
工学博士，现为福州大学研究员，博士生导师；石油化工学院院长、化肥催化剂国家工程研究中心主任；国家杰出青年科学基金获得者、国家“万人计划”科技创新领军人才和福建省特级后备人才；担任国家基金委创新群体学术带头人、科技部重点领域创新团队负责人和全国高校黄大年式教师团队负责人。主要研究方向为合成氨催化剂工程、氨-氢能源催化工程和脱硫催化工程。现牵头主持国家基金委创新群体、国家重点研发计划、国家重点基金、省重大专题和企业重大等项目10余项；以第一或通讯作者在Chem、Nat. Commun.和AIChE J.等发表SCI论文160余篇；授权发明专利130多件；制订国家和行业标准8项；以第一完成人获省部级科技成果一等奖5项和福建省教学成果特等奖1项；兼任Apply Catalysis A、Scientific Reports、Frontiers of Chemical Science and Engineering、《中国化学工程学报》(英)和《过程工程学报》等期刊编委。
詹瑛瑛 研究员
博士，现为福州大学研究员，博士生导师；化肥催化剂国家工程研究中心副主任。主要从事工业催化剂研究，作为项目负责人承担/完成国家自然科学基金、国家863计划项目子课题、省科技引导性项目、省自然科学基金、横向课题等多项研究项目。作为参与者完成汽车尾气催化净化器、一氧化碳变换催化剂、氨合成催化剂领域多项国家、省部级重大项目，获得福建省科学技术一等奖2项及科技进步一等奖1项、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖1项及科技进步一等奖2项，全国优秀专利奖1项；参与制修订行业标准5项。以第一或通讯作者在国内外重要刊物上发表论文30余篇，以第一完成人申请专利12项，授权专利6项。
沈丽娟 教授
博士，现为福建师范大学教授，博士生导师。主要研究方向包括新型纳米材料及有机-无机配位聚合物的设计合成及其在硫化物气体深度脱除及硫资源化利用。近年来，主持课题6项，其中国家自然科学基金2项，福建省自然科学基金2项，校级基金1项，横向课题1项，并作为骨干参与国家重点研发计划1项；在SCI收录专业期刊发表论文50余篇，SCI他引2000余次(Web of Science)。其中以第一和通讯作者在ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Hazard. Mater.、Small、J. Catal.、Chem. Eng. J.、Green Chem.、ACS Sustain. Chem. & Eng.、Carbon、Chin. J. Catal.、Chem. Commun.等杂志发表论文30余篇。申请中国专利20余件。
第一作者
雷淦昌 博士
工学博士，现为福州大学石油化工学院青年教师，福建省高层次C类人才。主要研究方向为工业源硫化物的深度脱除与硫高值化利用。近年来，作为项目负责人主持国家自然科学基金青年基金项目1项和福建省自然科学基金青创项目1项，并作为骨干参与国家自然科学基金面上项目1项。在国内外高水平期刊上发表论文20余篇，其中以第一和通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental、物理化学学报、Small、ACS Sustainable Chemistry & Engineering等发表SCI论文10余篇。申请中国专利20余件。
