第一作者：李齐齐
通讯作者：张苏、范壮军
通讯单位：中国石油大学（华东）材料科学与工程学院
主要亮点
(1) 针对大比表面积活性炭密度较低的问题，本工作提出前驱体机械压实和活化制备高压实密度和大比表面积活性炭的简单策略。
(2) 通过对由外而内活化和均匀离子活化两种不同活化方式进行研究，发现前驱体机械压实均能促进活化，并提出了相应可能的机理。
(3) 两种材料在水系和有机系超级电容器中均表现出高的质量和体积比容量。
研究背景
超级电容器具有功率密度高、使用寿命长、安全性强、构造简单等优点，已在风电变频变桨、动能回收等新能源领域中得到了广泛应用。活性炭因具有大的比表面积、良好的电导率和优异的电化学稳定性而被广泛用作超级电容器的电极材料。然而，大比表面积活性炭的密度普遍较低、体积储能性能不佳，难以满足超级电容器的小型化发展需求。机械压实是提高活性炭密度最直接且简便的方法。然而，大多数研究工作主要集中于对已制备的多孔炭材料进行机械压实。虽然已有研究者通过对炭前驱体进行机械压实制备了高密度活性炭，但是活性炭比表面积和孔结构的变化，以及可能的机理却很少被研究。因此，本文旨在通过对炭前驱体进行简单机械压实以制备兼具高压实密度和大比表面积的活性炭，并提出机械压实促进活化作用的可能机理。
核心内容
1. GACs的微观形貌和结构
以炭粉为前驱体，KOH为活化剂，对二者混合物进行机械压实和由外而内活化制备了活性炭(GACs)。由N2吸脱附测试结果可知，随着机械压力的增加，GACs的比表面积和微/中孔体积先增大后减小。其中，GAC-8具有最高的比表面积和微/中孔体积(1938 m2·g−1和0.68/0.09 cm3·g−1)。孔径分布图也显示其微孔比例显著增加，说明对前驱体进行适当机械加压使活性炭产生了更丰富的孔隙率，显著促进了活化过程。当压力继续升高时，GAC-10的比表面积和微/中孔体积下降，微孔比例大幅减少，这是由于加压促进的强烈活化效果使炭壁剧烈刻蚀，导致其比表面积和孔隙率下降。
图1 (a) GAC-0和(b) GAC-8的SEM图；GACs的(c) N2吸脱附曲线，
(d)孔结构和压实密度变化和(e)孔径分布
由外而内活化中的炭前驱体与KOH是在微米以上尺度混合，存在接触不紧密导致活化剂利用效率偏低的问题。因此，未经压实处理的活性炭孔道发育有限，比表面积较低。当对前驱体与活化剂进行机械加压处理时，前驱体颗粒与KOH接触紧密，颗粒间空隙被有效消除，活化剂利用效率显著提高，因此所得活性炭的比表面积和孔隙率也升高。
图2 GACs的孔道结构发育示意图
2. GACs的电化学性能
由电化学测试结果可知，随着机械压力的升高，GACs的比容量先升高后降低。其中，GAC-8展现出最优的比容量，在1 A·g−1电流密度下具有316 F·g−1和291 F·cm−3的质量和体积比容量，这是由于GAC-8具有最高的比表面积和发达的微/中孔结构，能够为电解质离子提供丰富的存储位点和传输通道。
图3 GACs在6 mol·L−1 KOH电解液中的电化学性能：(a) 1 A·g−1下的GCD曲线，(b)质量比容量，(c)体积比容量，(d) GAC-8的质量和体积比容量与其他报道的炭材料比较，(e) Nyquist图和(f)拟合的阻抗值；GAC-8//GAC-8对称超级电容器在(g) 10 mV·s−1下的CV曲线和(h)10 A·g−1下的循环性能
3. PGACs的微观形貌和结构
为了验证机械压实作用对均匀离子活化是否也有相似的促进效应，我们以葡萄糖酸钾为前驱体，通过机械压实和热处理方法制备了活性炭(PGACs)。与由外而内活化不同，随着压力的升高，PGACs的比表面积和微/中孔体积呈现先降低后升高的趋势。孔隙率的减小可能是由于机械加压使孔道发生了融并或坍塌。然而，更高压力下孔隙率的增加，说明机械加压也能够促进均匀离子活化反应和均匀刻蚀造孔。
图4 PGAC-8的(a) SEM图和(b) TEM图；PGACs的
(c) N2等温吸脱附曲线，(d)孔结构变化和压实密度和(e)孔径分布
与由外而内活化不同，金属有机盐中的炭组分与活化剂离子是在原子级别进行的“均匀混合”，不存在接触不紧密的现象。因此，我们推断孔道发育的可能机理为含K有机前驱体在煅烧过程中会释放大量活性气体(例如H2O、CO2等)，若不进行前驱体压实操作，则疏松多孔的产物结构有利于活性气体快速逸出。在活化前对前驱体施加机械压力可使材料形成致密结构，有效抑制了热解过程中的活性气体分子快速逸出，使其保留在炭骨架中继续参与活化反应，从而促进活化刻蚀作用。
图5 PGACs的孔道结构发育示意图
4. PGACs的电化学性能
随着压力的升高，PGACs的比容量也呈现先升高后降低的趋势。PGAC-8展现最佳的比容量(1 A·g−1下具有274 F·g−1/301 F·cm−3的比容量)，这归因于适当机械加压使其孔径扩大，导电性提高，进而有利于电解质离子在电极内部的输运和电子转移。
图6 PGACs在6 mol·L−1 KOH电解液中的电化学性能：PGACs (a)在10 mV·s−1下的CV曲线，(b)质量比容量，(c)体积比容量；(d) PGAC-8的质量和体积比电容与其他报道的炭材料比较，(e) Nyquist图，(f)拟合的阻抗值；PGAC-8//PGAC-8对称超级电容器(g)在1 A·g−1下的GCD曲线和(h) 10 A·g−1下的循环稳定性
结论与展望
本工作提出了一种对炭前驱体进行简单机械压实以提高活性炭密度的普适性方法，结果表明，机械压实均能提高活化反应效率、活性炭密度和体积性能。然而，活性炭比表面积和孔结构变化主要依赖于炭前驱体和造孔过程。最优材料在水系和有机系电解液中1 A·g−1电流密度下具有316 F·g−1/291 F·cm−3和131 F·g−1/92 F·cm−3的比容量。本工作为大比表面积和高密度活性炭的设计制备提供了简单思路。
原文链接
李齐齐，张苏，江娱婷，朱琳娜，郭楠楠，张晶，李禹彤，魏彤，范壮军. 前驱体机械压实制备高密度活性炭及其致密电容储能性能. 物理化学学报. doi: 10.3866/PKU.WHXB202406009
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202406009
通讯作者
张苏 副教授
张苏，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院副教授，泰山学者青年专家。主要研究方向为炭材料基础设计理论、锂/钠离子电池炭负极材料及超级电容器多孔炭电极材料。已在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Carbon等国际高水平期刊发表学术论文80余篇，一作/通讯作者发表论文50余篇。目前WOS他引3400余次，h-index为34。ESI前1%高被引论文10余篇，6篇论文引用超过100次，21篇论文引用超过50次。授权国家发明专利7项。
范壮军 教授
范壮军，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要从事纳米炭的可控制备及在超级电容器、锂/钠电池、光/电催化领域的基础和应用研究，是国内超级电容器领域专家。先后入选国家“万人计划”创新领军人才、山东省“泰山学者”特聘专家、科技部科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才。目前发表高水平学术论文200余篇，被引超30000次，H因子为77。其中，单篇引用量超1000次的论文7篇，10篇论文入选ESI前0.1%高被引热点论文，连续多年入选“科睿唯安”和“爱思唯尔”全球高被引学者榜单，授权国家发明专利14项，3次获得省部级自然科学一等奖。
相关拓展
01 |
02 |
03 ｜ |
04 |
05 |
