第一作者：殷方鑫
通讯作者：曹少文，秦品权
通讯单位：武汉理工大学
此文是多物理场能源催化转化专刊邀请稿，客座编辑：沈少华教授、刘东教授、赵大明副教授
主要亮点
通过热共聚合法将亚甲基蓝嵌入g-C3N4框架中，随后采用热剥离策略，成功构建出分子内供体-受体(D-A)型g-C3N4纳米片光催化剂。研究表明，分子内D-A结构促进了g-C3N4中光生电子和空穴的有效分离，增强了光吸收。同时，超薄纳米片结构缩短了载流子从g-C3N4内部扩散到表面的距离，进一步促进了载流子的分离。两种策略之间的有效协同，使催化剂的光催化产氢活性显著提高。
研究背景
通过光催化技术将太阳能转化为氢能是获取清洁能源的一种极具前景的方法。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种可见光响应的聚合物光催化剂，由于其独特的电子能带结构、高的热稳定性和化学稳定性而备受关注。然而，原始g-C3N4的光生载流子分离效率低、比表面积小且光吸收范围窄，光催化产氢活性不佳。对此，研究人员发展了多种策略来提高g-C3N4的光催化产氢性能。例如，构建分子内供体-受体(D-A)结构能促进载流子的分离，增强光吸收；超薄纳米片结构不仅能增加催化剂的比表面积，还能缩短载流子从催化剂内部扩散到表面的距离，有效地促进光生载流子的分离。因此，将D-A结构与超薄纳米片结构相结合来协同改善载流子的分离，是一种很有前景的策略。本文通过双氰胺和亚甲基蓝(MB)热共聚合，然后进行热剥离，合成了分子内D-A结构的g-C3N4纳米片光催化剂，对其形貌结构、光电化学性质及光催化活性增强机理进行了详细地讨论和分析。
核心内容
1 形貌结构
从FESEM测试结果可知，原始g-C3N4 (CN)为较厚的块状结构(图1a)。双氰胺与MB热共聚并进行热剥离后，得到的TCN-MB10催化剂转变为多孔纳米片结构(图1b)。通过TEM观察，进一步证实了TCN-MB10的超薄纳米片结构(图1d)。通过BET测试表征发现TCN-MB10的比表面积高达60.8 m2·g−1，分别是TCN、CN-MB10和CN的1.9、6.1和6.9倍。
Fig. 1 FESEM images of (a) CN and (b) TCN-MB10. TEM images of (c) CN-MB10 and (d) TCN-MB10
2 光催化活性
在模拟可见光照射下进行的光催化产氢实验表明，所有D-A型g-C3N4 (CN-MBx)光催化剂均表现出比CN更高的光催化产氢速率(图2a)。其中CN-MB10的光催化产氢速率为873.1 μmol·h−1·g−1，是CN的2.03倍。同时，TCN也表现出更高的光催化产氢速率，达到1750.3 μmol·h−1·g−1。TCN-MB10的光催化产氢速率最高，为2275.6 μmol·h−1·g−1，分别是CN、CN-MB10和TCN的5.30、2.60和1.30倍，且表现出较为优异的稳定性(图2b)。
Fig. 2 (a) Hydrogen evolution rates of CN, CN-MB, TCN, and TCN-MB10. (b) Stability test of TCN-MB10 photocatalyst.
3 光催化活性增强机理
通过测量PL、PCR、EIS和TRPL来研究载流子的性质。与MB共聚后，样品的PL峰强度急剧下降，表明在g-C3N4中构建分子内D-A结构可以有效促进光生载流子的分离。CN-MB10、TCN和TCN-MB10具有比CN更高的光电流强度，表明更有效的电荷转移。注意到TCN-MB10的光电流强度是4个样品中最高的，这意味着将分子内D-A结构与超薄纳米片结构相结合，进一步促进了电荷转移和分离。同时，TCN-MB10具有最小的EIS弧半径(图3c)和最短的载流子平均寿命(图3d)，进一步表明分子内D-A结构和超薄纳米片结构协同促进了载流子的转移和分离。
Fig. 3 (a) PL spectra, (b) PCR, (c) EIS, and (d) TRPL decay spectra of CN, CN-MB10, TCN, and TCN-MB10.
为了进一步揭示增强的光催化活性与D-A结构之间的关系，采用密度泛函理论(DFT)计算研究了CN和CN-MB10的电子能带结构。如图4所示，由于结构的高度对称性，纯g-C3N4的HOMO和LUMO均匀分布，这将导致低的载流子分离。然而，CN-MB10的电子云经过D-A修饰后重新分布，HOMO主要集中在MB片段上。相反，LUMO主要集中在3-s-三嗪环上。在光照射下，供体单元HOMO上的电子被激发后被驱动到受体单元的LUMO上，而空穴则留在供体单元的HOMO上。因此，D-A结构最终导致了光生电子-空穴对的空间分离。
Fig. 4 The spatial distribution of charge density over the HOMO and LUMO of CN and CN-MB10.
根据测试表征结果和DFT计算，图5给出了TCN-MB10光催化活性显著提高的机理。在光照射下，原始g-C3N4的光生电子和空穴在相近的原子上，导致了高的载流子复合率。然而，在g-C3N4框架中构建D-A结构后，光生电子-空穴对在空间上分离，光吸收能力增强。同时，将g-C3N4从块体热剥离成超薄纳米片后，增大了比表面积，缩短了电荷从光催化剂内部到表面的迁移距离，促进了载流子的分离。因此，高效的载流子分离、扩展的光吸收和增大的比表面积最终导致光催化活性显著提高。
Fig. 5 Schematic illustration of the proposed possible mechanism of the improved photocatalytic activity.
结论与展望
综上所述，本研究通过双氰胺和MB的热共聚，然后热剥离，成功制备了D-A结构的g-C3N4纳米片光催化剂。实验结果表明，所制备的TCN-MB10光催化剂由于其D-A结构和超薄纳米片结构的协同作用，促进了载流子的分离，拓展了光吸收，增大了比表面积。结果表明，TCN-MB10的光催化产氢活性最高(2275.6 μmol·h−1·g−1)，分别是CN、CN-MB10和TCN的5.30、2.60和1.30倍。这项工作为设计D-A修饰的光催化材料提供了有价值的思路。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202212062
通讯作者
曹少文
1984年出生，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。2010年于中国科学院上海硅酸盐研究所取得博士学位。主要从事微纳粉体材料的梯度设计、构筑及其在能源领域的应用研究。
秦品权
1985年生，武汉理工大学副教授，硕士生导师。2013年于中国科学技术大学获得博士学位。主要从事机器学习在光催化材料设计和性能增强方面的研究。
