第一作者：陈茹瑶
通讯作者：史海峰
通讯单位：江南大学理学院
此论文是S型光催化剂专刊邀请稿，客座编辑：余家国教授、代凯教授
主要亮点
本文通过水热法结合共沉淀法合成了CuWO4-x/Bi12O17Cl2梯型异质结光催化剂，并将其用于活化PMS降解四环素。得益于氧缺陷的引入和梯型异质结的构建，CuWO4-x/Bi12O17Cl2复合材料中光生载流子的分离与传输效率具有明显提升，同时还能维持两个催化剂良好的氧化还原能力，这将提升活化PMS降解TC的能力。Cu2+/Cu+循环和氧空位也都参与了对于PMS的活化，这将进一步加速系统中活性自由基的生成，从而实现高效去除TC。CuWO4-x/Bi12O17Cl2具有较高的稳定性，可以在3.0-11.0的宽pH范围内和含有不同无机阴离子的溶液中有效地去除TC。
研究背景
基于光催化剂的过一硫酸盐（PMS）活化反应已被广泛应用于四环素和其他抗生素的去除。近年来，铜基光催化剂作为PMS的活化剂得到了快速发展。在铜基材料中引入氧缺陷这一缺陷工程，一方面有利于材料内部电荷的转移，抑制光生载流子的重组，另一方面可以促进界面上的电荷转移，降低PMS自分解的能垒，从而促进PMS分子在催化剂表面的吸附。然而，对于单一组分光催化剂，光生电子和空穴对之间的快速重组会影响其活化PMS的效率。已有研究表明，梯型异质结构不仅可以维持材料良好的氧化还原能力，而且会产生一个内部电场促进光产生载流子的分离。据我们所知，在含有氧缺陷的半导体材料上构建梯型异质结构以加速PMS活化的相关研究报道很少。
核心内容
1 结构表征
从SEM测试结果可知，单质Bi12O17Cl2为不规则的二维纳米片结构，CuWO4-x则呈现出平均尺寸为30-90nm的纳米颗粒状形态。CovB-30的TEM图像显示，CuWO4-x颗粒紧密地附着在Bi12O17Cl2纳米片的表面。HRTEM图像中可以观察到间距分别为0.278和0.306 nm清晰地晶格条纹，分别对应于CuWO4-x的(1-11)晶面和Bi12O17Cl2的(117)晶面。观察到的CuWO4-x与Bi12O17Cl2之间的紧密接触将促进复合材料表面的电荷转移，有利于光生载流子的空间分离。
图1 (a)CuWO4-x和(b)Bi12O17Cl2的FESEM图，(c)CovB-30复合材料的TEM图，(d)CovB-30 复合材料的HRTEM图
2 光催化性能
在可见光照射下进行的四环素降解实验表明，CovB复合材料对于TC降解显示出优异的能力，其中CovB-30的TC去除能力最优，在30 min内能降解94.74%。CovB-30的表观速率常数分别为CuWO4(0.039 min-1)和Bi12O17Cl2(0.047 min-1)的2.67倍和2.21倍，说明CovB-30在可见光照射下能有效激活PMS，从而实现高效TC降解(图2)。循环实验及其前后的XRD图结果表明，该复合材料具有良好的结构稳定性(图3)。
图2 在PMS/Vis系统中，复合材料(a)对TC的降解和(b)表观速率常数，(c)无PMS系统下样品的TC降解性能和(d)表观速率常数，(e)PMS系统下样品的TC降解性能和(f)表观速率常数
图3 (a)CovB-30在循环实验中的TC降解效果对比图，(b)循环降解前后 CovB-30样品的XRD图
对所制备的光催化剂进行了PL和TRPL测试，从而分析界面电荷转移能力和寿命对样品催化性能的影响(图4)。CovB-30样品的PL强度在所有材料中是最低的，且CovB-30的荧光寿命也明显长于其他制备的样品。这表明异质结构的构造可以有效地促进光生载流子的迁移和分离，抑制光催化材料中光生电子和空穴的复合，提高荧光寿命，从而提高PMS活化效率和TC降解效率。
图4 CuWO4-x/Bi12O17Cl2/PMS/Vis 体系的载流子转移机制
3 光催化机理
UV-Vis光谱和VB XPS测试结果表明，CuWO4和Bi12O17Cl2两种半导体材料具有交错的能带结构。进而根据费米能级以及XPS光谱结果，确定异质结内建电场的方向，进而推测出CuWO4/Bi12O17Cl2在激活PMS降解TC过程中可能遵循的梯形异质结电荷传输机制(图5)。此外通过活性物种捕获实验探究了反应中的活性自由基，并推测了其催化机理。
图5 CuWO4-x/Bi12O17Cl2/PMS/Vis 体系的载流子转移机制
结论与展望
凭借梯型异质结优异的分离电子空穴对的作用，本文制备了具有良好活化PMS能力的氧缺陷修饰的CuWO4-x/Bi12O17Cl2梯型异质结光催化剂。CovB-30样品在活化PMS降解污染物体系中表现出良好的光催化效率，在30 min内可降解 94.74%的TC。其中，S型异质结的构建可以有效抑制载流子的重组，Cu2+/Cu+的氧化还原循环和氧缺陷也参与了PMS的活化，这对TC去除效率的提高至关重要。在较宽的pH范围内(3.0-11.0)和不同的无机阴离子体系下，CovB-30能保持良好的TC降解性能。本章为合成可高效活化PMS和降解抗生素的氧缺陷修饰的梯型异质结光催化剂提供了新的思路。
原文链接
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202209012
通讯作者
史海峰
1980年生，江南大学理学院教授。江苏省青蓝工程-优秀青年骨干教师。2009年于南京大学获得博士学位。主要从事能源与环境光催化材料，纳米材料在医学方面应用的研究。
