物理化学学报︱中南大学曹鑫鑫、梁叔全教授综述：钠离子电池铁基聚阴离子正极材料研究进展

王禹尧, 曹志涛，杜泽宇，曹鑫鑫，梁叔全, 钠离子电池铁基聚阴离子正极材料研究进展. 物理化学学报. doi: 10.3866/PKU.WHXB202406014

Wang, Y. Y.; Cao, Z. T,; Du, Z. Y.; Cao, X. X.; Liang, S. Q. Research Progress of Iron-based Polyanionic Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. doi: 10.3866/PKU.WHXB202406014

原文链接：https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202406014

本文综述了钠离子电池铁基聚阴离子正极材料的最新进展，包括铁基磷酸盐、铁基氟磷酸盐、铁基焦磷酸盐、铁基硫酸盐、铁基混合聚阴离子化合物等。系统分析讨论了各类铁基聚阴离子材料的晶体结构、制备方法、储钠机理和改性策略等，揭示铁基聚阴离子材料化学组成、结构调控与性能提升的构效关系。展望了铁基聚阴离子正极材料从实验室基础研究走向大规模产业应用过程中面临的挑战和对策建议。

近年来，钠离子电池因其在地球上储量丰富且成本低廉的优势而被越来越多的研究者关注，在钠离子电池中，正极材料在所有组成中具有至关重要的作用，是直接影响电池整体性能的核心因素，也是决定钠离子电池成本的最重要因素。因此，探索新型正极材料、调控材料结构、揭示电极结构与电化学性能之间的本征关系对发展高性能钠离子电池具有重要的科学意义与潜在价值。

聚阴离子类材料由于在高能量密度、高电压性、高安全性和环境友好性方面表现出色，且在自然界资源丰富，成本较低，具有极高的研究价值和应用潜力。但这类化合物的电子导电性较差，存在本征电子导电性较差影响性能发挥的问题。通常需要采取复合/包覆碳质材料、结构纳米化、离子掺杂等手段改性。本文旨在对其晶体结构、制备方法、储钠机理及改性策略进行系统梳理，并展望了铁基聚阴离子正极材料放大生产面临的挑战和建议，为低成本、高比能钠离子电池的发展提供参考。

1 钠离子电池的电化学基础

如图1所示，当电池充电时，正极材料中的钠离子会通过电解质迁移至负极伴随过渡金属离子的氧化反应，外电源提供的电荷流向负极使其发生还原反应，正负极之间形成电势差，此时正极处于贫钠状态，负极处于富钠状态。与充电过程相反，当电池放电时，钠离子从负极材料中脱出并经过电解质返回到正极材料中，同时过渡金属离子的氧化还原反应逆转，电子经外电路从负极流向正极，形成电流。这些充放电过程的发生是钠离子电池能够存储和释放电能的关键。在充放电过程中也伴随着电能与化学能的相互转换。

在聚阴离子型材料中，钠离子和过渡金属的多个中间价态的存在可以实现多电子转移。对于分子式为Na_xMM′(PO₄)₃的磷酸盐，其中的M和M′代表了过渡金属元素(Ti、Fe、V、Mn、Co、Cr、Ni等)。通过合理调控过渡金属氧化还原反应电对，可以获得兼具高工作电压和高比容量的正极材料。同时，如图2所示，由于强电负性的聚阴离子基团诱导效应的不同，过渡金属氧化还原对的电势也有所区别。

2 钠离子电池铁基聚阴离子正极材料

2.1 磷酸盐类

2.1.1 NaFePO₄

NaFePO₄材料晶体具有较高理论容量(155mAh∙g⁻¹)，是一种具有前途的钠离子电池正极材料。然而，由于NaFePO₄具有较差的导电性和倍率性能，其活性材料在充/放电过程中极易被破坏，这些缺点限制了该材料的发展。在后续的研究中，研究者们可以通过合理设计非晶结构，采用溶胶-凝胶法、机械球磨法等合成方法来优化制备工艺，同时，复合的改性手段也为解决材料NaFePO₄电极电导率低的问题提供了新的思路。

2.1.2 Na₃Fe₂(PO₄)₃

NASICON结构材料Na₃Fe₂(PO₄)₃因其结构是一种特殊的离子型固体而具有优异的离子传导性能。虽然Na₃Fe₂(PO₄)₃在离子传导性能上有着显著的优势，但是在插入电位性能方面仍有待突破，目前可行的方法有通过调整过渡金属原子M位点来调整其理化性能，除此之外，研究者们还可以探索可掺杂的其金属元素来调控Na₃Fe₂(PO₄)₃ 材料的性能。

2.2 氟磷酸盐类

氟磷酸盐类材料Na₂FePO₄F结构稳定，体积应变小，制备易得，产物热稳定性高，是一种性能优异、成本低廉的钠离子正极材料，作为大规模电池储能材料具有很大的应用潜力和良好前景。Na₂FePO₄F材料自身电子电导率低下却严重制约了其性能的提高和实际应用，研究者们可以通过尝试无定形碳表面包覆、碳管、石墨烯等导电物质复合方法合理设计材料结构进而改良材料性质。

2.3 焦磷酸盐类

铁基焦磷酸盐有成本低廉，热稳定性高且平均工作电压在3.0V左右的优点，三维紧密的钠离子传输通道使其无需经过任何优化即可获得较为优异的动力学性质。然而，基于Na₂FeP₂O₇的研究报道却少之又少，其较大的相对分子质量，且只发生过渡金属的单电子转移使其可发挥的比容量十分有限。随之替代的是基于母体Na₂FeP₂O₇的非化学计量比材料Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂的报道。该材料具有钠铁反位缺陷，但是其对电化学性能的影响以及产生的原因尚待研究。由于Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂电子导电率低，可通过减小粒径缩短钠离子扩散路径，最终提高扩散动力学。同时，离子掺杂策略调节电压平台以及提高电化学性能和热稳定性的研究也应予以重视。

2.4 硫酸盐类

硫酸盐体系种类繁多，有较高的工作电压，原料成本低廉，具有良好前景，且目前逐渐被众钠能源、珈钠能源等企业产业化应用于动力汽车、储能基站等领域。然而，到目前为止，Na₂Fe₂(SO₄)₃材料的潜力仍然得不到充分发挥，开发结构多样性、综合性能更优异的硫酸盐材料具有十分重要的应用意义。通过均匀的碳涂层和结构良好的碳网络，相对缓慢的离子和电子电导率可以大大提高，同时它可以在提高此类材料的导电性的同时提高空气稳定性。因此，对材料进行均匀的碳包覆以及构建稳定可靠的碳骨架，对材料性能的提升是有效的。

2.5 硅酸盐类

硅酸盐材料Na₂MeSiO₄ (Me=Fe、Mn、Co)成本低、资源丰富且对环境无污染，论容量高达278mAh∙g⁻¹，能够实现两电子反应，是一种极具应用前景的钠离子电池正极材料。铁基硅酸盐在钠离子电池中的研究还比较有限，目前的研究多集中在合成方法、结构多样型材料和电化学性能的改性方面，在未来研究者们可以更多的探寻铁基硅酸盐的改性策略，推动该材料的发展与应用。

2.6 混合铁基聚阴离子化合物

2.6.1 Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇

近年来针对Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)电子电导率低、理论容量较低且易在制备过程中生成杂相的问题，研究者们尝试了各种改性来提升其电化学性能，均取得了明显的效果。瑞邦科技已将NFPP做产业化研究，在未来，NFPP会更多地应用于小型储能，户外储能、光伏储能等领域，同时，对低速车辆和二轮车以及安全要求较高的场景也有很广泛的应用前景。

2.6.2 Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇

2.6.3 其它混合聚阴离子化合物

不同的聚阴离子耦合在一起可获得结构多样、电化学活性高的高压正极材料。现有的材料有磷酸根和焦磷酸根混合、磷酸根与碳酸根混合、磷酸根与硫酸根混合的材料。这些材料都有各自的优缺点，如在Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇材料中存在磷铁钠矿型NaFePO₄杂相，限制了钠离子的扩散，严重影响了材料的倍率性能。在现有材料的基础上，寻找更多不同聚阴离子的组合，通过不同程度的诱导效应和结构的多样性来调节氧化还原电位高度，改变材料内部的电子传输性质和离子扩散性能来影响氧化还原反应的速率和反应机制，从而提高电化学稳定性、优化储能性能并且改善电化学活性。与此同时，纳米形貌控制、高熵掺杂等改性手段可以使混合聚阴离子铁基材料的性能优化，是今后研究的重要方向。

铁基聚阴离子正极材料在氧化还原反应过程中通常主要涉及到Fe²⁺/Fe³⁺之间的氧化还原反应，Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原电位直接影响材料的工作电压。但是，由于“诱导效应”的存在，不同阴离子的组合产生出的不同的正极材料，在实际的电化学反应过程中，展现出不同的电压平台，从而进一步对电池的能量密度造成影响。

目前已实现产业化应用的有铁基硫酸盐、磷酸盐与焦磷酸磷酸混合聚阴离子化合物等。铁基聚阴离子正极材料的应用前景广阔，其成分、结构与电化学性能之间存在着复杂而紧密的本征关系。未来的研究将继续加强对材料性能方面的系统化研究，提升材料的综合性能和环境适应能力，以满足实际应用的需求。

通讯作者

曹鑫鑫，中南大学材料科学与工程学院特聘副教授，博士生导师，入选中国科协第九届青年人才托举工程计划、湖南省“芙蓉计划”湖湘青年英才（科技创新类）、中南大学首届小米青年学者，主持国家自然科学基金、湖南省杰出青年基金、湖南省青年科技人才（荷尖）项目、湖南省教育厅重点项目等6项，作为核心成员参与国家自然科学基金重点项目1项。以第一作者或通讯作者在国际国内重要学术期刊发表论文50余篇，包括Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Matter，Nano Energy，Energy Storage Materials，Advanced Science，Carbon Energy，Nano Research，Science China Materials，Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A，ACS Applied Materials & Interfaces，ChemSusChem，Journal of Power Sources，Rare Metals，物理化学学报等，被引5500余次，H-index指数37，曾入选ESI高被引论文 9 篇。申请国家发明专利8项。曾获湖南省芙蓉学子学术创新奖、中南大学十佳青年、十佳博士、优秀班导师等荣誉。

梁叔全，中南大学教授，博士生导师，中国材料研究学会理事，中国中国机械工程学会陶瓷分会副理事长，中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会副主任委员，湖南省硅酸盐学会副理事长。相关研究成果发表高水平论文200余篇，入选热点论文13篇，ESI高被引论文38篇，总引用7467次，H指数45。发表论文的国际著名权威学术刊物有：Advanced Materials, Energy & environmental science，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，ACS Nano，ACS Energy Letters，Nano Energy，Energy Storage Materials, Advanced Science, Nanoscale，Journal of Materials Chemistry A, Acta Materialia， Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society等，申请专利30余项。科研获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。专著《粉末注射成型流变学》获第五届国家图书奖提名奖、第十届全国优秀科技图书奖二等奖。