第一作者：李晓慧
通讯作者：肖金冲，黄长水
通讯单位：1. 河北大学化学与环境科学学院，2. 中国科学院化学研究所
主要亮点
本文主要综述了近年来石墨炔衍生物的制备、结构表征和性能，并对其代表性应用进行了总结和展望。研究发现，利用其它芳炔前体替代六乙炔基苯，可以获得结构特异、尺寸可控的石墨炔衍生物，而局域碳骨架的改变可实现电导率、带隙、迁移率、空腔尺寸和电荷分离等性能调控，这类石墨炔基衍生物可广泛应用于电化学储能、电催化、光电转换器件、非线性光学等诸多领域。
研究背景
2010年，中国科学院化学研究所李玉良院士团队提出并制备了石墨炔这一碳的新的同素异形体。石墨炔是苯环与碳碳炔键共轭连接形成的具有二维(2D)平面网状结构的全碳材料。它的独特而丰富的碳化学键赋予其优良的半导体性能，使之可广泛应用于能量存储与转换、光电探测、催化等诸多领域。基于石墨炔自下而上的合成策略，利用其它芳炔替代六乙炔基苯(如将杂原子引入sp杂化的炔键碳之间)，或利用其它芳环(碳芳环或者含有N、B、S、P、Si、Ge等杂环)替代苯环，能获得结构可调的石墨炔衍生物。不同结构的前驱体所制备的石墨炔衍生物具有特异的半导体性质(如电导率、带隙、迁移率和电荷分离效率等)，可实现对材料性能的精准调控。
核心内容
表1 石墨炔及其衍生物结构
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石墨炔衍生物的合成
首先，分析归纳了石墨炔衍生物的合成机理。一般采用Glaser偶联法，该方法主要是在Cu(I)的碱溶液中实现末炔偶联。与之相比，改进后的Glaser-Hay偶联具有更多优点，选用催化量的CuCl和四甲基乙二胺(TMEDA)络合物催化体系可以溶于更多溶剂，反应适用性更广。Eglinton偶联反应，是通过化学计量的Cu(II)与碱催化发生偶联反应。反应过程中二价铜盐定量，非催化量，故不需用氧气重新氧化。其次，归纳总结了近年来有代表性的石墨炔衍生物的合成方法。
图1 石墨炔衍生物的合成路径：Glaser偶联(a), Glaser-Hay偶联(b)和Eglinton偶联(c)。
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石墨炔衍生物的空间结构调控
石墨炔衍生物的空间结构通过引入不同类型的杂原子来进行调控。由sp杂化碳和sp2杂原子连接而成的PQ-GDY薄膜是在铜箔上生长的二维平面材料；由sp杂化碳的丁二炔单元和sp3杂化原子连接而得的Si-DY、Ge-DY具有与C-DY相似的类金刚石的三维网状结构特征。包含两个通过sp3-C连接的具有接近90°二面角的芴单元的螺二芴基石墨炔衍生物的三维纳米球SBFCY-NS以一种三维结构形式存在。
图2 石墨炔衍生物的空间结构：PQ-GDY (a)和SBFCY-NS (b)。
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石墨炔衍生物的应用
由于具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、天然的孔洞结构和本征带隙等特征，石墨炔衍生物在生长、组装和性能调控等方面表现出巨大优势。总结了石墨炔衍生物材料的应用及性能。首先，石墨炔衍生物材料具有多孔形貌，比表面积很大，作为储能材料有利于实现快速离子传输。如，具有空间三维骨架结构的石墨炔衍生物C-DY、Si-DY和Ge-DY分别作为负极材料应用于锂离子电池中，表现出超高的锂离子存储容量和优异的倍率能力。在材料中引入S、N等杂原子或杂环单元可大幅度提高掺杂位置周围的锂离子吸附能力，如在TTF-GDY电极中引入S原子、在PQ-GDY电极中引入N原子均可以调节材料的表面极性和电化学性能，从而获得了高比容量和优异的循环稳定性。SBFCY-NS纳米球内部合适的孔结构和空间为离子储存提供了体积膨胀缓冲空间，丰富的交织大孔为体相提供了高效、足够的离子传输通道，这些特殊的结构使之具有了稳定的锂离子和钠离子存储性能。其次，石墨炔衍生物可具有较好的催化性能。如，Por-GDY负载钴后得到的CoPor-GDY，具有扩展的二维多孔结构，为小分子的扩散提供有效的传输通道，可作为双功能电催化剂用于碱性溶液中的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，并具有高效的催化性能。此外，石墨炔衍生物材料还在非线性光学领域具有应用潜力。如，纳米片HgL1和HgL2在激光照射下，呈现出稳定而明显的宽带非线性饱和吸收(SA)特性，可用作激光被动调Q (passively Q-switched，PQS)器件的饱和吸收体。TPE-GDY在紫外波段显示出清晰的手性信息，同时表现出良好的非线性倍频响应，可作为非线性光学(nonlinear optics，NLO)纳米材料。最后，石墨炔衍生物材料还是防水、防腐和生物传感领域有力的备选材料，如COP-GY由于大比表面积和多孔性，可用于油水分离，具有良好的油水分离效率、导电性和超疏水性。综上，石墨炔衍生物是推动能源、催化、光电等领域创新性发展的关键材料，具有较大发展前景。
结论与展望
石墨炔及其衍生物与其它传统碳材料的根本区别在于其sp和sp2电子结构所引发的新概念、新性质和新知识。石墨炔作为具有中国自主知识产权的新型碳材料，并已在光电催化、半导体、能源、生物等多个领域呈现优良性能。石墨炔衍生物具有本征石墨炔的独特电子结构和性能，又有分子极性导致材料电子分布不均匀而形成的特异性能，更极大拓展和优化了其在能源、催化等诸多领域的应用。目前，石墨炔衍生物已在能源、催化、光电等诸多领域取获得了突破性进展。不过，石墨炔衍生物的构筑以及其聚集态结构还需要更多的应用知识积累和探索，包括前驱体的选择、不同维数聚集态结构及其本征性质的深刻了解、新的合成方法和技术、掺杂等以及与制备技术、成膜技术等的联系。石墨炔衍生物的合成和制备及其聚集态结构仍需进一步研究。同时，由于其独特的电子结构和可控的化学结构，石墨炔衍生物期望在新能源转换、光合作用制化学品、高效人工固氮、生命科学、智能信息等领域呈现出变革性应用潜力。
参考文献及原文链接
李晓慧, 李晓东, 孙全虎, 何建江, 杨泽, 肖金冲, 黄长水. 石墨炔衍生物的合成与应用. 物理化学学报, 2023, 39 (1), 2206029. doi: 10.3866/PKU.WHXB202206029
Li, X.; Li, X.; Sun, Q.; He, J.; Yang, Z.; Xiao, J.; Huang, C. Synthesis and Applications of Graphdiyne Derivatives. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (1), 2206029. doi: 10.3866/PKU.WHXB202206029
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202206029
通讯作者
肖金冲 教授
河北大学化学与环境科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是有机纳米材料(螺烯基类石墨烯和石墨炔)的制备与光电转换器件。
黄长水 研究员
中科院化学所研究员，博士生导师。主要研究方向是基于石墨炔光电功能分子材料和纳米材料的制备，及其在能源存储和转化方向的应用。
