第一作者：于彦会、饶鹏
通讯作者：邓培林、苗政培、田新龙
通讯单位：海南大学
此研究论文是能源电催化专刊邀请稿，客座编辑：冯立纲教授、李家源副教授。
主要亮点
本文通过“等离子轰击和酸洗”相结合的策略可控合成了多孔碳载体锚定Co原子级团簇催化剂(CoAC/NC)。所制备催化剂展现出了优异的氧还原活性和稳定性。Co原子级团簇中相邻原子间的协同作用极大地提升了所制备催化剂的催化活性和稳定性。
研究背景
近年来，具有高原子利用率、配位环境可调和不饱和金属配位的单原子催化剂(SACs)在多种电化学反应中表现出高活性、良好的稳定性和高选择性。然而，SACs在实际应用中还存在一些问题，如SACs的催化活性受到活性位点数量的限制，以及长期催化过程容易团聚造成稳定性差。而原子团簇(ACCs)因其表面能较低、活性位点程度更高而得到广泛的关注。特别是金属-金属键的存在会引发原子团簇与原子之间的协同效应，进一步增强原子团簇催化剂的电催化活性和稳定性。因此，迫切需要开发高活性、高稳定性的原子团簇催化剂实现高效氧还原反应。
核心内容
1. CoAC/NC催化剂的合成及表征
通过“等离子轰击和酸洗”相结合的策略，在多孔碳载体上制备出高度均匀的Co原子团簇的催化剂(CoAC/NC)。AC HAADF-STEM证明了CoAC/NC以原子团簇的形式分散在多孔碳载体上；此外，EDS mapping证明了Co成功锚定在多孔碳载体上。
图1 (a) CoAC/NC合成流程图；(b) HRTEM、(c) EDS图像和(d) 能谱图；(e) 和(f) AC HAADF-STEM图像；(g) XRD图谱。
2. 机理分析
CoAC/NC的XPS呈现出明显的Co 2p信号，证明了Co物种的存在。由N2吸脱附等温线及孔径分布可知，CoAC/NC催化剂为介孔结构，这有利于提高电催化剂的传质能力和电化学性能。
图2 (a) XPS谱图；(b，c) N 1s和Co 2p的高分辨谱图；(d) CoAC/NC的拉曼光谱；(e，f) N2吸脱附等温线及相应的孔径分布图。
3. CoAC/NC催化剂的电催化氧还原性能
CoAC/NC催化剂展现出优异的ORR催化活性，半波电位为0.887 V，极限电流密度为3.662 mA·cm−2，优于商业Pt/C。此外，该催化剂展现出优异的耐久性和稳定性，经过5000次加速循环测试其活性衰减可忽略不计。利用“等离子轰击和酸洗“相结合的策略很容易的实现克级CoAC/NC催化剂的制备，并通过XRD、TEM等证明了克级规模制备的催化剂仍保持良好的活性和原子团簇特征。
图3 (a–c) 极化曲线以及相对应的Tafel slope；(d) ADT反应前后的极化曲线；(e) 稳定性测试对比；(f) 与已报道的文献性能对比图；(g，h) 不同质量Co金属盐性能比较以及相应的活性对比；(j) 克级制备的CoAC/NC-S与CoAC/NC性能对比。
4. ZAB电池性能
CoAC/NC组装的锌空气电池展现出远优异于商业催化剂的性能，其开路电压、功率密度和比容量分别为1.49 V、181.5 mW·cm−2、和789.5 mAh·g−1。
图4 (a) ZAB电池示意图；(b) 开路电位；(c) 极化曲线及相应的功率密度；(d) 比容量；(e) 阶梯放电曲线；(f) 组装ZAB电池为LED灯供电。
结论与展望
本文通过“等离子轰击和酸洗”相结合的策略可控合成了多孔碳载体锚定Co原子级团簇催化剂。所制备催化剂展现出了优异的氧还原活性和稳定性。这主要归因于Co原子级团簇中相邻原子间的协同作用极大地提升所制备催化剂的催化活性和稳定性。该工作为设计高效、廉价的催化剂提供了合理的理论指导。
参考文献及原文链接
于彦会, 饶鹏, 封苏阳, 陈民, 邓培林, 李静, 苗政培, 康振烨, 沈义俊, 田新龙. 钴原子团簇用于高效氧还原反应. 物理化学学报, 2023, 39 (8), 2210039. DOI:10.3866/PKU.WHXB202210039
Yu, Y. H.; Rao, P.; Feng, S. Y.; Chen, M.; Deng, P. L.; Li, J.; Miao, Z. P.; Kang, Z. Y.; Shen, Y. J.; Tian, X. L. Atomic Co Clusters for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (8), 2210039. doi: 10.3866/PKU.WHXB202210039
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202210039
通讯作者
田新龙 教授
海南大学海洋科学与工程学院副院长、博士生导师；中国化工学会储能工程专业委员会委员、海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任；2016年于华南理工大学获得工学博士学位；2016年11月–2019年2月在华中科技大学从事博士后研究工作；2019年3月加入海南大学，担任“海洋清洁能源”创新团队负责人。当前主要研究方向为新能源材料和纳米材料功能化设计，应用于电催化、燃料电池、光/电解海水制氢和可燃冰转化。在Science、J. Am. Chem. Soc.、Joule和Sci. Bull.等国内外学术期刊上发表SCI论文130余篇，他引超过7000余次，H指数44。授权国家发明专利13项，美国发明专利1项；先后主持国家和省部级基金13项等；荣获中国化工学会第十四届侯德榜化工科学技术奖“青年奖”、第十届海南省青年科技奖、海南省科学技术进步奖一等奖、第二十九届海南青年五四奖章集体、第二十八届海南青年五四奖章、海南省“最美科技工作者”、海南省“515”人才工程。
