第一作者：朱弼辰，洪小洋
通讯作者：唐丽永1，唐华2
通讯单位：1江苏大学材料科学与工程学院，2青岛大学环境科学与工程学院
主要亮点
本文利用能带结构匹配与形貌调控策略，通过水热法和静电自组装法成功制备了具有近红外光响应的二维/一维BiOBr0.5Cl0.5纳米片/WO3纳米棒梯形（S型）异质结复合材料。S型电荷转移路径的设计提高了催化剂界面电荷传输效率并增强了催化剂的氧化还原能力。此外，二维/一维空间结构的设计增大了两相之间的界面接触，加速载流子的分离，从而提高催化剂的光催化二氧化碳还原效率及稳定性。
此论文是“异质结光催化材料”专刊邀请稿，客座编辑：中国地质大学余家国教授、华南农业大学李鑫研究员、陕西科技大学王传义教授、北方民族大学靳治良教授
研究背景
随着经济的快速发展,化石燃料的过度使用产生了大量二氧化碳，导致严重的能源危机和环境污染问题。为了解决这些问题，研究人员通过多种方式来探索新型绿色能源技术。其中，通过光催化技术实现二氧化碳的还原不但能将其转化为高附加值的含碳化合物，而且对缓解能源危机和的温室效应至关重要，因此得到研究者们的广泛关注。但是，目前大多数单一光催化材料在使用时存在诸多问题，如氧化还原能力弱，电荷分离效率低，表面活性位点少等，严重制约着材料的实际应用。因此，迫切需要探索和设计高效的光催化二氧化碳还原反应体系。
核心内容
1 催化剂合成方法
首先使用水热法分别合成了棒状的WO3以及片状BiOBr0.5Cl0.5，随后在去离子水中采用静电自组装使WO3纳米棒吸附在BiOBr0.5Cl0.5纳米片表面（图1）。根据复合材料中不同含量的WO3将其命名为BiW-X，(X=1，2，3，4)
图1 BiOBr0.5Cl0.5/WO3 S型异质结材料的制备流程示意图
2 结构表征
从XRD测试数据可以看出BiOBr0.5Cl0.5同时表现出四方BiOBr与四方BiOCl的特征峰，表明BiOBr0.5Cl0.5固溶体成功合成。在复合材料中能观察到单斜WO3的特征峰，说明BiOBr0.5Cl0.5/WO3的成功制备（图2）。
图2 BiOBr0.5Cl0.5 (a)和WO3及其复合材料(b)的XRD图
从SEM、TEM、HRTEM、EDS测试数据可以看出，制备的BiOBr0.5Cl0.5由堆叠的纳米片组成，WO3以纳米棒的形式存在，在异质结材料中WO3纳米棒分散在BiOBr0.5Cl0.5纳米片上（图3）。这类二维纳米片/一维纳米棒的结构使得半导体之间具备良好的界面接触，有利于载流子的分离，且暴露更多的活性位点，最终提高催化效率。
图3 BiOBr0.5Cl0.5、WO3及其复合材料BiW-3的SEM(a, d, g), TEM(b, e, h), HRTEM(c, f)与EDS(i)图
3 光催化性能测试
测试中采用300W Xe灯作为光源，使用气相色谱仪对材料的光催化CO2还原产物进行了分析（图4）。首先可以看出BiOBr0.5Cl0.5拥有强于BiOBr及BiOCl的CO产率。在引入了WO3纳米棒后，随着WO3含量的增加，虽然复合材料的光催化性能表现出先上升后下降的趋势，但均比单一催化剂的CO2还原效率高，说明异质结的构筑可以有效提升材料的光催化CO2还原性能。其中BiW-3的CO还原产率可以达到16.68 μmol∙g−1∙h−1。另外，BiW-3在连续使用了16 h后仍保持着较强的光催化CO2还原活性，表明催化剂可以长时间光催化还原CO2，具有潜在的工业应用价值。
图4 BiOBr0.5Cl0.5、WO3及其复合材料的光催化CO2还原性能
4 光催化机理分析
为了研究材料的光催化机理，首先测试了其能带结构，能带结构如图5所示，两者可以同时满足II型和S型异质结。如果复合II型异质结，则复合材料在理论上并不能满足CO2的还原电位，而复合材料若是构成了S型异质结则可以满足CO2的还原电位，将还原CO2为CO，本研究证实，该复合材料满足S型异质结。
图5 BiOBr0.5Cl0.5、WO3及其复合材料的DRS(a)及能带结构图(d)
为了进一步证明S型异质结的构建，对材料进行了ESR分析（图6）。从数据中可以看出WO3在测试中不能产生∙O2−，而在复合材料中可以观察到∙O2−的存在。因此可以排除BiOBr0.5Cl0.5和WO3之间构建的异质结并非II型异质结，而是S型异质结。
图6 BiOBr0.5Cl0.5、WO3及其复合材料的ESR谱图
结论与展望
二维/一维BiOBr0.5Cl0.5/WO3 S型异质结材料不仅可以促进了光生载流子的分离，而且保留了较高的导带、价带电位，为CO2还原反应提供了较高的还原能力。此外，WO3的引入增强了材料的光吸收能力，提供了更多的光生载流子。本工作为设计无助催化剂和牺牲剂参与的高效光催化还原CO2的异质结材料提供了实验支撑与理论依据。
原文链接
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202111008
通讯作者
唐华 教授
青岛大学环境科学与工程学院教授、泰山学者青年特聘专家、江苏省“双创博士”、江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师、美国埃默里大学访问学者。2021年入选科睿唯安“高被引科学家”榜单，发表SCI论文100余篇，25篇入选ESI高被引论文，引用达到5000余次，h因子为53。先后主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和其他省市级科研项目共15项，担任国际期刊Catalysts编委、多个SCI期刊的特约审稿人。主持国家自然科学基金3项、获批中国发明专利15项。目前的研究方向主要集中于光催化材料在能源、环境领域的应用，多功能纳米材料的设计、合成及性能调控。
唐丽永 教授
江苏大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师，2005年于中科院福建物质结构研究所获得博士学位。参与完成5项新型激光晶体研究方向的国家级项目，其中自然科学基金3项，中科院重要研究方向一项，中科院国防科技创新基金军工项目一项。目前的研究方向主要集中在无机光电功能材料、非金属矿物材料方面的研究。
