水系锌离子电池(AZIBs)因其低成本、高安全性和环保等特性被认为是未来大规模储能系统中最有前景的储能设备之一。然而，金属锌电极会在电解液中自发地持续发生析氢和腐蚀等副反应，尤其是在电池的静置过程中。这将不可逆转地消耗活性材料和电解液，导致电池在实际应用中的循环/日历老化稳定性较差。电池的日历老化特性直接关系到电池的使用寿命和可靠性，对储能系统的性能和经济效益产生重大影响。因此，抑制锌负极的腐蚀对于实现AZIBs的商业应用至关重要。此外，高电流密度下的充电/放电过程会导致电场不均匀和锌剥离不完全。同时，Zn2+的传质无法匹配电荷转移的速度，从而导致浓度极化效应，引发电池锌负极表面枝晶和副产物的生成。为了实现AZIBs在高倍率下的稳定运行，人们对电解液和电极改性进行了大量研究。Zn负极/电解液的界面工程包括人工涂覆层和原位形成的SEI层，是提高Zn2+的扩散速率和抑制副反应有效的策略。原位形成的SEI层因其简单、成本低和界面动态调节的可控性，是克服上述问题的有效方法。因此，深入研究电解液与锌负极之间的两相界面工程设计将有助于提高 AZIBs 的日历寿命和高倍率循环性能。鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所柴国良团队、青海盐湖研究所李建伟团队引入聚合物甲氧基聚乙二醇磷酸酯(mPEG-P)作为电解液添加剂，实现了水系锌离子电池优异的抗日历老化和高倍率性能。mPEG-P的聚阴离子通过非共价作用自组装并在界面形成聚醚型阳离子通道和原位有机-无机混合固体电解液界面相层，从而促进了 Zn2+的快速传质并抑制了界面副反应，实现了出色的循环/日历老化稳定性。因此，采用 mPEG-P 的 Zn//Zn 对称电池在120 mA cm-2和 200 mA cm-2的超高电流密度条件下，寿命分别超过 9000 次和 2500 次循环。此外，经过15天日历老化处理后，添加了 mPEG-P 添加剂的 Zn//Cu 电池的库仑效率(88.21%)远高于不含添加剂电池的库仑效率(36.4%)，表现出了卓越的抗腐蚀性能。并且，经过20天的老化处理后，Zn//MnO2电池在 150 次循环后的容量保持率为 89%，优于未添加 mPEG-P 的电池(28%)。结果表明，该电池在实现超快、稳定的锌离子传质方面具有显著优势，有助于推动AZIBs 在快速充电和高功率的发展。并且，在实际应用中，这种策略可大大有助于减轻日历老化造成的容量损失和性能下降。其成果以题目为“Noncovalent
Interactions-Driven Self-Assembly of Polyanionic Additive for Long
Anti-Calendar Aging and High-Rate Zinc Metal Batteries”的论文发表在国际知名期刊《Advanced Science》。中国科学院福建物质结构研究所博士研究生杨梓民为本文第一作者，李建伟副研究员与柴国良研究员为通讯作者。⭐聚合物添加剂自组装与吸附特性。mPEG-P 的聚阴离子通过非共价作用自组装并在界面形成聚醚型阳离子通道和原位有机-无机混合固体电解液界面相层，从而促进了 Zn2+的快速传质并抑制了界面副反应，实现了出色的循环/日历老化稳定性。
⭐锌负极具有优异的抗日历老化功能。在长期的静态腐蚀过程中(4h→7days→15days→30days)，添加剂 mPEG-P 调控锌负极表面形成平整多孔的钝化层，使锌负极具有较强的抗腐蚀能力。此外，经过15天日历老化处理后，添加了 mPEG-P 添加剂的Zn//Cu电池的库仑效率(88.21%)远高于不含添加剂电池的库仑效率(36.4%)，表现出了卓越的抗腐蚀性能。并采用原位电化学微分质谱仪验证了添加剂的加入显著抑制了锌负极界面的产气副反应，从而减缓了锌的腐蚀和副产物的形成，这有助于提升锌基储能设备的安全性与稳定性。
⭐超高的锌沉积/剥离的倍率性能。采用 mPEG-P 的Zn//Zn 对称电池在120 mA cm-2和 200 mA cm-2的超高电流密度条件下，寿命分别超过9000 次和 2500 次循环。在 0.5 至 30 mA cm-2的不同电流密度下，与以往研究观察到的梯度速率测试中常用的沉积面容量(1/5 mAh cm-2)不同，添加了 mPEG-P 添加剂的对称电池在室温下可承受30 mAh cm-²的高沉积面容量。
图1. 电解质的自组装等特性
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(a)mPEG-P/Zn(OTf)2溶液和mPEG-P水溶液的1H NMR光谱(插图为 mPEG-P 的静电势 (ESP) 图)。(b)H2O、CF3SO3-离子和mPEG-P离子与Zn2+的结合能。(c)不同电解液的SAXS图谱及回转半径。(d)Zn箔、Zn(OTf)2和mPEG-P /Zn(OTf)2电解液的归一化X射线吸收近边结构(XANES)光谱。(e)mPEG-P电解液的EXAFS光谱的小波变换图像。(f)Zn箔和不同电解液的Zn K边XANES实验光谱对比。(g)mPEG-P/Zn(OTf)2电解质和Zn(OTf)2电解质的1H NMR光谱。(h)在钛电极上测试不同电解液的电化学稳定性窗口。 在含mPEG-P的电解液中浸泡7天(a，c)和不含mPEG-P的电解液中浸泡7天(b，d)后金属锌电极表面的原子力显微镜图像和二维拉曼图。(e)Zn箔在不同电解液中浸泡30天后的光学图像、(f) XRD 图谱和 (g, h) 扫描电镜图像。(i)用于量化 Zn//Cu 电池老化引起的容量损失的电化学测试程序。(j) Zn//Cu 电池静置15天后的电压变化。(k)使用不同电解液分别老化7天和15天的Zn//Cu电池的 CEaged。(l)使用含/不含 mPEG-P 的电解液(包括15天的老化过程)的 Zn//Cu 电池的CE。
图3. 锌离子的强化传质动力学和锌负极上SEI的原位形成(a) Swagelok 电池中的原位DEMS测量结果和 (b) 3 mA cm-2时的相应电压曲线。(c) 原位DEMS测量过程中的H2的产生。(d )阿伦尼乌斯曲线和活化能比较 (e) Zn//Zn 对称电池在含/不含 mPEG-P 添加剂的电解液中静置 1 小时前后的EIS谱。(f) 两种电解液体系的 Zn2+转移数(tZn2+)比较。(g) H2O和 mPEG-P的 HOMO-LUMO带隙计算值。(h) H2O、mPEG-P 分子和 mPEG-P 离子在Zn (002)表面的吸附能计算值。(i)在 mPEG-P/Zn(OTf)2 电解液中以1 mA cm-2的速度循环50小时后电极的高分辨 XPS 光谱和溅射深度分析。(j)在1 mA cm-2的速度下循环20小时后Zn负极的 SEM 图像和EDS元素图谱。(a) 在电流密度为 4 mA
cm-2和1 mAh cm-2的条件下，Zn//Cu 电池的CE和循环性能。(b)在mPEG-P和BE(在1mA cm-2条件下循环5小时)中循环Zn负极的二维GISAXS数据。分别在含有 mPEG-P(c)或BE(d)的不同电解液中循环锌负极的三维表面粗糙度图像。(e) Zn(OTf)2电解液中Zn沉积行为示意图。(f) Zn负极在含/不含mPEG-P的电解质中循环50次后的横截面图像。(g)在含有/不含有 mPEG-P 的电解液中的锌负极在2 mA cm-2下循环50小时后的SEM图像。(h)使用工业光学显微镜观察在Zn(OTf)2电解液和mPEG-P/Zn(OTf)2电解液中循环的Zn负极的原位光学显微镜图像。Zn//Zn对称电池在含/不含mPEG-P添加剂的电解液中的长期电化学循环性能：(a) 0.5 mA cm-2和 0.5 mAh cm-2；(b)
20 mAcm-2 和 20 mAh cm-2；(c) 40 mA cm-2 和 20 mAh cm-2；(d) 200 mA cm-2 和 1 mAh cm-2；(e) 120 mA cm-2 和 1 mAh cm-2。(f) 含/不含 mPEG-P 添加剂的电解液中的对称电池在第一个循环和第十个循环后的EIS谱。(g)将这项工作的CPC与其他报告文献进行比较。(h)在电流密度和沉积面容量从 0.5 mA cm-2-0.5
mAh cm-2 到 30 mA cm-2-30 mAh cm-2的范围内，有/无mPEG-P添加剂的电解液中的对称电池的速率性能。(i) 将梯度倍率测试中的电流密度和每次循环时间与部分文献报道进行比较。(a) Zn(OTf)2电解液和mPEG-P/Zn(OTf)2中MnO2正极的非原位傅立叶变换红外光谱。电解液(b)不含 mPEG-P 添加剂和(c)含 mPEG-P 添加剂的全电池的自放电曲线。(d) 不同电流密度下完整电池的容量比较。(e) 电流密度为0.3 A g-1时，循环50次和100次后不同电解质中的锰浓度。(f) 电流密度为 0.2 A g-1 时的循环性能(插图为由两个纽扣电池串联供电的LED设备)。(g) MnO2正极老化30 天后的XRD图谱。(h) 经过20天的老化过程后，电流密度为0.2 A g-1时的循环性能。(i)全电池中mPEG-P添加剂的工作机理图。
采用甲氧基聚乙二醇磷酸酯(mPEG-P)添加剂实现高倍率稳定AZIBs。mPEG-P通过非共价作用相互作用和聚集，进而在金属界面上进行定向自组装，不仅形成了聚醚基通道，促进了锌离子的快速传质，而且调节了副产物和聚阴离子的沉积，构建了原位有机-无机杂化SEI层，从而大大提高了动力学性能和防腐蚀能力。因此，含有mPEG-P的电池了极高的倍率性能。含有添加剂的Zn//Zn 对称电池在120 mA cm-2的高电流密度下实现了9000次循环的最佳性能，在200 mA cm-2的极高电流密度下实现了2500次循环的卓越性能。结果表明，该电池在实现超快、稳定的锌离子传质方面具有显著优势，推动了AZIBs在快速充电和高功率方面的应用。此外，含有添加剂的电池抗日历老化性能突出。经过 20天的静置老化处理后，Zn//商用MnO2全电池在0.2 A g-1的条件下循环150次后，容量保持率(相对于第25次循环时的容量)为89%，而不含 mPEG-P 的完整电池在相同条件下的容量保持率仅为28%。在实际应用中，这种策略可大大有助于减轻日历老化造成的容量损失和性能下降。Zimin
Yang, Yilun Sun, Jianwei Li,* Guanjie He, Guoliang Chai*. Adv. Sci. 2024,
2404513.
https://doi.org/10.1002/advs.202404513
第一作者：
杨梓民，2021级硕士研究生。主要研究方向为水系离子电池电极材料、电解液改性与电化学提锂等。在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Science等学术期刊发表论文数篇，授权发明专利一项，申请发明专利三项。
通讯作者：
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柴国良研究员现任中科院福建物质结构研究所博士生导师、研究员、课题组长。2012年毕业于中科院福建物质结构研究所获博士学位，2012-2014年于东京工业大学从事博士后研究，2014-2016年为伦敦大学学院博士后，2016年到中科院福建物质结构研究所任研究员、课题组长，主要研究方向为能源材料、光电功能材料、大数据和人工智能在材料中的应用，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy
Environ. Sci., Nature Comm.等杂志发表SCI论文110余篇。
Email: g.chai@fjirsm.ac.cn
课题组主页：
http://fjirsm.cas.cn/chaiguoliang/cgl_chai/
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李建伟现任中科院青海盐湖研究所硕士生导师、副研究员。2012年毕业于中山大学获学士学位，2021年毕业于英国伦敦大学学院获博士学位。2021-2023年在中科院福建物质结构研究所任助理研究员，2023年至今于中科院青海盐湖研究所膜分离与熔盐储能课题组任副研究员。主要从事水系离子电池电极材料、电解液改性、电化学提锂等研究工作。在Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental
Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等国际高影响力刊物发表SCI论文50余篇。
Email:jianwei.li@isl.ac.cn
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