近年来，水系锌金属电池(AZMBs)因其材料丰富、生产成本低、本质安全、环境友好等优点引起了学术界和工业界的广泛关注。然而，它们也存在一些问题，如阴极材料的不可逆结构转变和显著溶解，锌负极上的枝晶生长和腐蚀反应，和电解质的有限电化学稳定窗口(ESW)。因此，人们探索了各种策略来克服这些问题。一个策略是开发能够增强电荷转移动力学的新型电解质，抑制副反应，和扩展AZMBs的ESW。迄今为止，报道的电解质总是使用小有机分子或大有机聚合物作为电解质共溶剂或电解质添加剂提高电化学性能。但是，它们仍然远远不够满足实际应用。更重要的是，分子结构与电化学性能之间的相关性研究很少。
鉴于此，山东大学杨剑教授与安徽大学侯之国博士团队通过在锌负极表面原位形成两性离子聚合物被用作凝胶电解质来缓解副反应和枝晶生长等问题。通过比较多种不同结构的两性离子聚合物，从理论和实验揭示了分子结构和电化学性能之间的关系。结果表明，阴离子和H2O优先固定在两性离子聚合物的不同位置，而非传统认识上的阴离子和阳离子，所以有利于Zn2+的自由迁移，减少了副反应。这种固定可能与两性离子聚合物的偶极矩有关。通过对三种两性离子聚合物的比较，PDMAPS在这些聚合物中表现出最好的电化学性能。使用这种凝胶电解质能够实现连续循环的Ah级电池。这些结果不仅阐明了电解质分子结构与AZMBs电化学性能之间的基本关系，而且表明两性离子聚合物在AZMBs中具有广阔的应用前景。⭐在锌箔上实现两性离子聚合物的原位聚合：从傅立叶变换红外光谱、原位EIS和原位拉曼光谱可以看出，原位聚合促进了凝胶电解质与Zn箔之间的亲密接触，降低了电荷转移阻抗。它们之间的强相互作用有利于在循环过程中保持界面稳定。
⭐电解质的选择性固定：阴离子和H2O(而不是阴离子和阳离子)优先固定在凝胶聚合物的不同位点上，这有利于Zn2+的自由迁移并减少副反应。这种固定作用与两性离子聚合物的内在特征--偶极矩有关。
⭐分子结构与电化学性能的关系：根据凝胶电解质的选择性作用特点，从多种两性离子聚合物中筛选出PDMAPS。实验证明它在AZMBs中的电化学性能优于其他两性离子聚合物。使用PDMAPS的对称电池具有超长的循环寿命，在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下，循环寿命可达约9000小时(约一年)。此外，PDMAPS还能使LiMn2O4||Zn的Ah级软包电池实现连续循环125圈。
图1. 3-二甲基丙烯酰氧乙基丙烷磺酸铵(DMAPS)在Zn负极上的原位聚合 (a) DMAPS在Zn负极上的原位聚合示意图，原位聚合过程的(b)非原位FT-IR光谱，(c)原位拉曼光谱， (d)Nyquist图，(e) 弛豫时间(DRT)曲线；(f-i)不同条件下DMAPS原位聚合的分子模拟；(f) 初始状态，(g) 无化学引发剂但有放电电流的状态，(h) 有化学引发剂但无放电电流的状态，(i) 既有化学引发剂又有放电电流的状态。
▲ 相比于非原位凝胶电解质，原位凝胶电解质与锌负极之间具有更强的键合作用和更低的接触电阻。通过非原位红外和原位拉曼光谱，证实了凝胶成功原位聚合。另外，从原位阻抗拟合的弛豫时间结果，可以准确的识别不同的电化学过程。分子动力学模拟进一步证明了化学引发剂和放电电流对聚合度的影响。(a)不同两性离子聚合物单体的分子结构，(b, c) 单体与SO42-或H2O在季铵离子附近的结合能，(d, e)单体与Zn2+或H2O在酸根离子附近的结合能，(f)两性离子聚合物与水系电解质各个物种之间的结合能比较。(g, h)不同聚合物凝胶电解质中Zn2+迁移数和 Zn2+电导率。▲为了阐明两性离子聚合物的分子结构与物理化学性质之间的关系，采用不同的两性离子聚合物(PMPC、PCBMA和PDMAPS)进行比较。通过DFT计算SO42-、Zn2+和H2O与两性离子聚合物带正、负电基团之间的结合能，确定H2O和SO42-优先固定在聚合物的不同位点上，从而有利于Zn2+在凝胶电解质中的自由迁移。聚合物优先与H2O结合，有效降低了电极附近的含水量，抑制了相关的副反应。图3. 分子结构与电解质相互作用的关系
(a)从CBMA到DMAPS的结构转变，(b)以及分子结构对应静电电势图；(c)从MPC到DMAPS的结构转变，(d)以及分子结构对应静电电势图；(e)分子结构固有特质(偶极矩)与电解质相互作用(结合能)之间的关系示意图；(f)聚合物的偶极矩与结合能关系图(阴离子基用-XOn-表示，其中X=C, S, P, n= 2,3,4)。▲由于两性离子聚合物与阴离子/阳离子之间的相互作用主要是静电吸引，因此计算了这些结构的静电电位(ESP)图。得到以下结论：1)正电荷集中在正电基团的氮原子上，负电荷分布在负电基团的多个氧原子上。因此，两性离子聚合物中的季铵通常比带负电荷的基团具有更高的绝对电荷密度。所以，这些聚合物与阴离子的结合比与Zn2+的结合更强。2)两性离子聚合物的负电荷和正电荷的分离增加了正电荷密度极值(PCDMa)，降低了负电荷密度极值(NCDMi)，从而加强了聚合物与阴离子/H2O的相互作用。3)如果带负电荷的基团位于分子中心，则会减小NCDMi，减弱与H2O的相互作用。通过偶极矩(μ=q × d)可以粗略地评价分子结构与SO42-、Zn2+和H2O相互作用的关系，偶极矩越大，单体与阴离子和H2O的相互作用越强，有利于Zn2+的转移动力学。图4. 两性离子聚合物与H2O的强结合减少了相关的副反应 (a-d) 不同电解质中ZnSO4和H2O的典型分子快照，(e-h) 电解质中不同形态H2O所占百分比，(i-l) 循环过程中不同电解质中H2析出的原位监测，(m, n)不同电解质中循环后电极的拉曼光谱和XRD衍射花样，(o, p)不同电解质的Tafel曲线和LSV曲线。
▲由于两性离子聚合物优先固定H2O。因此，通过MD计算了不同电解质条件下的结合水情况。结果表明，PDMAPS降低了游离H2O和与Zn2+配位H2O的含量。聚合物固定水的含量从PCBMA的10.2%增加到PMPC的13.0%和PDMAPS的25.4%。这些结合H2O的变化强烈地抑制了HER和副反应的发生，这一点在原位气相色谱(GC)等实验中得到了直接证实。三种聚合物电解质在锌箔上的(a)剥离试验，(b)粘附试验，(c)杨氏模量和(d)穿刺试验；(e, f) 不同电解质下对称电池的(e)循环性能和(f)倍率性能；(g, h)不同电解质下不对称电池(Cu||Zn)的(g) Aurbach库仑效率和(h)循环性能。▲机械性能是凝胶电解质的另一个重要特征。一般来说，凝胶电解质的高机械强度可以防止Zn枝晶的渗透，保持循环稳定性。在三种两性离子聚合物中，PDMAPS表现出最优的机械性能，且在AZMBs中表现出优异的电化学性能。这些结果不仅证明了两性离子聚合物对电化学性能的促进作用，也验证了分子结构与电化学性能之间的关系。图6. 使用BE和PDMAPS电解质的半/全电池的电化学性能(a, b)使用PDMAPS或BE作为电解质的对称电池循环性能，(a) 0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2, 和(b) 3 mA cm-2和3 mAh cm-2；(c, d) 使用PDMAPS或基础电解质(BE)的全电池Li2MnO4 (LMO)||Zn (1 C=110 mA
g-1) (c)循环性能，(d)倍率性能；(e)室温下Ah级软包电池的循环性能，(f) 使用BE或者PAMDPS作为电解质的软包电池在1C条件下充电1h的红外热成像图。▲受益于两性离子聚合物凝胶电解质特有的性质。以PDMAPS为电解质的对称电池在电流密度为0.5 mA cm-2、面积容量为0.5 mAh cm-2时具有超长的循环寿命约9000 h(375 d)。使用PDMAPS的LMO||Zn软包电池的可逆容量高达1.2 Ah，远优于使用基础电解液的电池。并且通过红外热成像对软包电池的热效应进行了检测。结论得出，使用基础电解质(BE)的软包电池，局部反应激烈，导致了局部高温，加剧了副反应。而PDMAPS电解质的温度均匀，一定程度上减少了副反应。两性离子聚合物可原位形成并用作水系锌金属电池的凝胶电解质。以三种两性离子聚合物(PDMAPS、PMPC和PCBMA)为例，研究了其增强电化学性能的机理。它们优先将阴离子和H2O结合在正负电荷基团周围，限制了它们的迁移，减少了它们对电荷转移和副反应的贡献。相反，它们对Zn2+的作用是有限的，因此Zn2+可以自由移动。更重要的是，发现两性离子聚合物与电解液之间的相互作用与聚合物的偶极矩有关，偶极矩越大，相互作用越强。这对结构设计和分子选择有重要意义。Shaojie Zhang, Huaisheng Ao, Jingjing Dong, Dongdong Wang, Chenggang Wang, Xijin Xu, Zhiguo Hou*, Jian Yang*
Dipole Moment
Dictates the Preferential Immobilization in Gel Electrolytes for Ah-level
Aqueous Zinc-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2024,
63, e202414702
https://doi.org/10.1002/anie.202414702
杨剑：教授，山东大学化学与化工学院博士生导师，主要研究领域为电化学储能材料界面化学。课题组先后在Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv.
Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano/Nano Lett., Adv. Energy Mater./Adv.
Funct. Mater., 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数15000+，H=72(SCOPUS)。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。获得教育部新世纪人才支计划(2009)，国家自然科学奖二等奖(2010)，山东大学“齐鲁青年学者”特聘教授(2011)，山东省杰出青年基金(2012)，山东省泰山学者特聘教授(2015)，国务院政府特殊津贴(2018)，山东大学杰出中青年学者(2020)，爱思唯尔中国高被引学者(2021-23)，山东省自然科学二等奖(2023)。
侯之国：2013年于吉林大学取得高分子材料与工程学士学位，2018年于中国科学技术大学化学专业取得博士学位，师从钱逸泰院士，现任安徽大学化学化工学院讲师，硕士生导师。目前研究方向为二次离子电池器件，特别是水系钠离子、锌离子电池材料，近年以第一作者/通讯作者在Science Advances，Joule，Advanced Energy Materials，Advanced Functional
Materials等国际知名学术期刊上发表多篇SCI论文，论文引用次数＞3400次，H指数：32。
山东大学化学院杨剑教授团队招聘重点/特别资助类博士后
一、招聘岗位和申请条件
3．应聘博士后岗位年龄一般不超过35岁。
4. 工作责任心强，认真踏实，具有独立科研能力，对科研有强烈的兴趣，有团队合作精神。
二、酬薪待遇
1、年薪分别不低于：30(特别资助)/20(重点资助)万元；符合学院资助条件，学院额外资助绩效10万元/年；济南校本部入选者额外享受6万元/年资助。
2、博士后在站期间按在职教师同等标准缴纳社会保险和住房公积金，与在职教师享有同等的图书及科研资源。
3、提供优良的实验科研条件，支持申请各类博士后基金和项目。学校实施国际学术交流项目支持在站博士后参加国际高水平学术活动。
4、表现优异且有意在山东大学继续发展者，可聘为助理研究员或副研究员。符合条件的可以申请山东大学齐鲁青年学者，获得相应人才补贴。
5、学校现有四所附属医院及多家附属中小幼教，能够为关系转入我校的博士后提供优质的医疗保健服务和基础教育服务。
三、应聘材料
1、电子版个人简历(包含学习简历、工作简历、发表论文、参与项目等内容)；2、代表性论著或论文以及其他可以证明本人研究能力及水平的相关资料。
四、联系方式
有意者请将应聘材料发至邮箱yangjian@sdu.edu.cn，注明“博士后应聘”。
经面试考核后择优录用。应聘材料将予以保密，恕不退还。
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