随着清洁能源存储技术的不断发展，水系锌离子电池(ZIBs)因其高安全性、环保性、资源丰富以及低成本，近年来成为全球研究的焦点。然而，ZIBs的大规模应用依赖于高性能正极材料的开发。在这方面，层状正极材料因其独特的二维离子扩散通道和可调节层间距结构，在各种能源相关技术中备受关注。然而，关于层状正极材料的储能机制和优化策略仍存在不确定性。因此，深入分析和总结这些材料的优势、挑战及其改性策略，对于推动未来应用和领域发展至关重要。针对这些问题，南京理工大学的杨梅副教授和夏晖教授等人，以锰基、钒基和钼基层状材料为例，深入分析了它们的结构特性和储锌机制，详细总结了它们在ZIBs中的最新研究进展。团队从宏观到微观的不同视角，系统地探讨了各种改性策略，以提升层状正极材料的电化学性能。最后，对层状正极材料的结构及机制进行了全面的分析，并展望了未来研究方向。其成果以题为“Advancements in Layered Cathode
Materials for Next-Generation Aqueous Zinc-Ion Batteries: A Comprehensive
Review”在国际知名期刊《Energy Storage Materials》上发表。本文第一作者为邱策和黄河儒，通讯作者为杨梅副教授、夏晖教授，通讯单位为南京理工大学。⭐总结了ZIBs中层状正极材料的分类，储能机理和优化策略。
⭐深入探讨了ZIBs中层状正极材料的优势和挑战。
⭐基于宏观到微观的尺度，系统介绍了不同的改性策略。
⭐针对改性策略与作用机制的总结与分析，展望了未来在该领域的进一步应用与发展。
KEY 1. ZIBs中层状正极材料分类和机理概述
作者从锰基、钒基和钼基层状材料出发，总结了ZIBs中层状正极材料分类及对应储能机制。锰基氧化物(如δ-MnO2)具有较大的层间距，具有较高的理论容量和工作电压；钒基材料(如V2O5)比容量高但工作电位相对较低；而钼基材料(如MoO3和MoS2)展现了较好的应用潜力。针对锰基和钒基材料的储能机制，目前主流观点包括单一Zn2+插入/提取与H+/Zn2+共插入/提取，钼基材料的机制则集中于Zn2+嵌入。在储能机制研究方面，未来需通过先进的表征技术进一步阐明。KEY 2. ZIBs中层状正极材料的优势和挑战
层状正极材料宽广可调的层间距有助于减少静电排斥，促进Zn2+的高效(脱)嵌，并通过二维开放通道加速离子扩散，从而提高充放电效率和响应速度，并且具有丰富的活性位点。然而，这些材料在实际应用中面临一些挑战。首先，结构不稳定性容易导致在反复充放电过程中发生相变或结构坍塌，进而引起容量衰减。其次，层状材料通常导电性较差，限制了电池的倍率性能和整体电化学表现。此外，Zn2+的传输动力学相对缓慢，嵌入时需去溶剂化，且在与正极材料的强静电相互作用下，进一步影响电池的功率输出和能量密度。KEY 3. ZIBs中层状正极材料的改性策略
鉴于上述ZIBs所存在的各种挑战，作者根据层状正极材料的结构性质，从宏观到微观的角度，系统介绍了不同的改性策略，包括形貌调控、导电物种耦合、异质结构设计、层间工程、缺陷引入和异原子掺杂。1)形貌调控
考虑到Zn²⁺在传统块体材料中的传输性能较差，正极材料的纳米结构形式能够生动地展现其内在特性。这种纳米级结构不仅清晰展示了材料的精细结构，还在提高离子传输效率方面发挥了重要作用。由于电解质离子与电极中的电活性位点能够紧密接触，这种结构设计在电化学储能过程中至关重要。在此背景下，合理设计材料的形貌和结构有助于促进外源离子在开放结构宿主中的嵌入和提取。2)导电材料复合
从材料本身内在的改性到外部增强，与导电基质的结合是优化电极材料电子导电性的关键策略。该方法能够有效激活并增强其电化学储能能力。典型的导电基质包括石墨烯、碳纳米管和氮掺杂碳等。3)异质结设计
构建二维异质结构相比于导电材料复合更进一步，实现更深度的在纳米尺度上组合材料的协同效应，可以显著提升材料的整体性能，达到超越单纯表面涂层的效果。图5. 异质结设计策略
4)层间调控
微观角度改性方法中，层间调控被认为是一种有效的策略，可用于精细调整主体材料的晶体结构并提高锌离子存储性能。该策略包括结构水、外来离子和导电聚合物的预插层等技术。引入结构水有助于增加层间距，降低锌离子间的静电相互作用，促进锌/氢离子扩散和反应动力学。此策略不仅提高了电化学性能，还增强了材料的结构稳定性，有助于实现更优的循环寿命。图6. 层间调控策略——预嵌结构水
通过引入外来离子，如NH4+、Ca2+等，可以有效增强层状材料的结构稳定性和导电性，同时扩展层间距。这种方法能够改善离子传输和扩散动力学，提高电池的倍率性能和循环稳定性。此外，带高电荷密度的离子可以减弱Zn2+与正极框架之间的静电吸引力，使离子迁移更为顺畅。图7. 层间调控策略——预嵌离子
将大尺寸的导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)预嵌入层状材料中，可以强化正极材料的层间结构。这种方法能够显著扩展层间距，减少静电相互作用，提升Zn2+的(脱)嵌动力学，提高材料的导电性和电池的整体性能，尤其在循环稳定性和倍率性能上表现突出。图8. 层间调控策略——预嵌导电聚合物
5)缺陷工程
缺陷工程通过精确控制电极材料层内的晶格位错，显著提高了其导电性、结构稳定性和倍率性能，从而优化了电池系统的整体电化学响应。具体来说，缺陷工程包括诸如阴离子空位缺陷和阳离子空位缺陷等技术策略。图9. 缺陷工程策略
6)异原子掺杂
异原子掺杂，通过将阳离子或/和阴离子引入正极材料的层间，通常与缺陷工程协同作用以调节材料。这种有针对性的策略显著提升了电导率，并增强了材料的结构完整性。一般来说，阳离子掺杂分为两类：置换掺杂和间隙掺杂。同时，异原子掺杂可能引入缺陷，通过协同作用进一步提高材料的整体性能。图10. 异原子掺杂策略
本文总结了ZIBs层状正极材料的研究进展及未来展望。首先，回顾了锰基、钒基和钼基层状正极材料，分析了其结构特性和电荷存储机制。随后，概述了层状正极材料的优势和挑战。基于层状正极材料所存在的挑战，总结概括了多种改进策略。本文对未来ZIBs的发展进行了展望。首先，新型层状材料的探索是未来的一个重要方向。其次，电荷存储机制的深入研究依然是未来的一大挑战。最后，现有策略与系统其他元素的优化和协同同样不可忽视。总的来说，针对新材料的探索、机制研究的深化以及策略与系统优化的协同，是推动水系锌离子电池技术发展的关键方向。Ce Qiu#, Heru Huang#, Mei Yang*, Liang Xue, Xiaohui
Zhu, Yang Zhao, Mingzhu Ni, Tingting Chen, Hui Xia*, Advancements in Layered
Cathode Materials for Next Generation Aqueous Zinc-Ion Batteries: A
Comprehensive Review, Energy Storage Materials (2024), doi: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103736
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