可充电水系锌离子电池为电网级储能系统提供了一种本质上更安全、更经济的解决方案，但其商业化受到性能恶化和高容量负载下短路风险的显著阻碍。H3O+在Zn/电解质界面的高热动力学活性导致了析氢反应、电极腐蚀和枝晶生长，这些共同导致了器件级Zn利用率不足。锌离子与水分子之间的强静电相互作用形成了[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化团簇。当与锌箔接触时，水合的Zn²⁺会产生寄生副产物，例如Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O和Zn(OH)₂，从而加剧了Zn²⁺的不均匀扩散和树枝晶的生长(见示意图1a)。因此，开发了多种方法来减弱锌表面溶剂化团簇的反应性。例如，在水溶液中加入大量不同类型的无机离子(如18 M Na⁺，5 M NH₄⁺)可以破坏分子间的氢键网络。或者，通过使用高浓度盐(如30 M ZnCl₂ 或1 M Zn(TFSI)₂ + 20 M LiTFSI)或共溶剂配方(如乙二醇，乙腈)来抑制水的活性。不幸的是，这些高剂量配方总是表现出高粘度和较差的隔膜润湿性，这将显著妨碍离子扩散性和速率能力，并不可避免地增加额外的原材料或人工成本。同样，各种吸湿性分子如甘油和大环聚醚(>5 wt.%)也被研究作为共同添加剂，因为它们能够从环境中吸引水分。然而，这些添加剂单独使用几乎无法影响溶剂化Zn²⁺的质量传输特性。在这种情况下，适当调节Zn²⁺的溶剂化构型应同时调节Zn²⁺的亲和性和脱水热力学，这高度依赖于低剂量添加剂的精确分子设计，兼具亲锌位点和疏水能力。除了体电解质中电荷载体的迁移外，锌箔/电解质界面的寄生电化学反应也导致了锌沉积/剥离动力学的缓慢，并严重降低了锌金属的利用率。因此，采用富氟物质(如双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI⁻)或三氟甲烷磺酸盐(OTF⁻))对固体电解质界面进行精细调节，以促进Zn²⁺的流入并抑制界面区域的树枝晶突出。此外，锌箔的表面保护还构建了各种类型的人工无机/聚合物层(如分子骨架层或分子刷)，以增强与水性电解质的界面兼容性。然而，不活跃的涂层由于过厚和松散的堆积，反而会阻碍离子的扩散性，增加直流内部电阻(DCIR)，从而在高倍率下妨碍循环性能。理想情况下，合理设计的界面层应具备以下特点：(1)具有高速率、均匀的Zn²⁺流入，同时隔绝水分和有害物质与锌箔的接触；(2)紧密结合在锌箔上，形成均匀、顺应的涂层；(3)即使在高面载容量或低N/P比模式下，仍能保证高Zn利用率。然而，同时实现上述特性仍然是构建薄层界面层的一项挑战，因此对于分子层保护的相关研究很少报道。
在此，西北工业大学马越教授团队联合戚震辉教授团队提出了一种简单且可扩展的低剂量添加剂策略，以重构Zn²⁺的溶剂化网络并调节锌金属阳极的界面化学。冠醚(C5SeCN)添加剂的分子工程结合了亲锌氰基和疏水性硒原子，从而促进Zn离子的脱水，同时减弱水分子的反应性(见示意图1b，步骤I)。此外，紫外线(UV)/臭氧等离子体处理将O2-功能基团固定在薄层锌箔(10 μm)上，与大环醚环内的Se原子紧密结合(见示意图1b，步骤II)。原位接枝的C5SeCN层在锌阳极上有效抑制了界面碱性物质的形成，并促进了沿(002)方向的水平Zn沉积。因此，Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²下表现出超过4500小时的长期循环稳定性，在10 mA cm⁻²下超过400小时。在低N/P比(2.8)和稀电解质(E/C = 10 μL
mAh⁻¹)的恶劣循环条件下， Zn||V₂O₅全电池原型在300个循环中表现出86.58%的容量保持率。这项工作展示了在低添加量下，分子工程冠醚调节逐步阳离子迁移的巨大潜力，为锌阳极在RAZBs原型中的高效利用提供了可能。其成果以题为“Reconfiguring Zn2+ Solvation Network and
Interfacial Chemistry of Zn Metal Anode with Molecular Engineered Crown Ether
Additive”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表，第一作者为本科生韩瑞峰及博士生江涛和王治桥。⭐新型电解质添加剂以重新配置 Zn²⁺ 溶剂化层：具有亲锌氰基和疏水硒原子的分子工程冠醚能够通过重新配置Zn²⁺ 溶剂化层来减弱水的活性。
⭐分子界面层以避免电极腐蚀：等离子体处理将带有亲核基团的工程冠醚固定在锌箔上，从而通过静电排斥中和界面电场，并加速 Zn²⁺ 的横向沉积动力学。
⭐在高面载容量和低 N/P 比下的实际循环性：将 2 mAh cm⁻² 的 V₂O₅ 正极与 10 μm 锌箔在低 N/P 比(2.8)和贫电解质(E/C 比 = 10 μL mAh⁻¹)下组装全电池，全电池原型在 2.0 A g⁻¹ 的情况下经过 300 次循环后仍表现出 47.8% 的锌利用率和 86.58% 的容量保持率。
示意图1. a) ZnSO4和b) ZnSO4/C5SeCN电解质中Zn的溶剂化结构和界面反应示意图。▲UV/臭氧等离子处理在Zn金属负极表面固定一层O2-基团，分子设计的冠醚(C5SeCN)可与O2-基团结合，形成一层C5SeCN分子层。FT-IR和XPS表征说明了C5SeCN通过Se—O键成功键合在Zn负极表面。结合能计算和LUMO-HOMO计算为C5SeCN降低溶液中水分子的活性提供了理论证据。Zn箔是否进行等离子处理、电解液中是否添加C5SeCN添加剂构成了四种情况，组装Zn对称电池并在1 mA cm-2，1 mAh cm-2的条件下进行恒流充放电测试，发现配备ZS/C5SeCN电解液和等离子处理Zn箔的对称电池的循环寿命超过4500小时。图1. a)表面接枝C5SeCN分子层的制备过程，使用等离子体处理的薄层锌箔。b)未处理锌箔在与ZS/C5SeCN电解质形成循环前后的FT-IR光谱，以及与ZS/C5SeCN电解质形成循环后的等离子体处理锌箔的FT-IR光谱。c)裸锌在UV/臭氧等离子体处理前后的高分辨率Zn 2p XPS光谱；d)等离子体处理的锌箔在与ZS/C5SeCN电解质形成循环前后的Se
3d高分辨率XPS光谱。e)Zn²⁺-H₂O、Zn²⁺-C5CN和Zn²⁺-C5SeCN的计算结合能。f)C5SeCN和[Zn(H2O)6]2+在2000
ps下的分子设计特征的MD快照。g)H₂O和C5SeCN分子的计算HOMO和LUMO能级。h)分别使用未处理锌阳极和等离子体处理锌阳、ZS及ZS/0.3% C5SeCN电解质的对称电池在1
mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²的长期循环性能。▲制备不同C5SeCN浓度的电解液并进行相关表征。随着浓度的增大，电池的界面阻抗和欧姆阻抗逐渐增大，离子电导率逐渐减小，OH stretching和OH bending的FT-IR光谱发生偏移。含0.3 wt.%的对称电池在一定电流密度下的析氢腐蚀电位最负，循环寿命最长。图2. a) 室温下不同C5SeCN用量的ZS电解液对称电池的EIS测量结果。b、c) 分别为使用不同电解质Zn||Zn电池的b) Nyquist图和c)相应的离子电导率。d) ZS、ZS/0.1 wt.% C5SeCN、ZS/0.3
wt.% C5SeCN和ZS/0.5 wt.% C5SeCN电解质的FT-IR光谱。e)不同C5SeCN浓度的ZnSO4电解液中Zn阳极的LSV曲线。f) 不同C5SeCN浓度下，Zn||Zn对称电池在ZS中1 mA cm−2、1 mAh
cm−2下的循环稳定性。▲Zn2+和C5SeCN环的高空间尺寸匹配性为Zn2+的预脱溶提供了理论证据。加入C5SeCN后，对称电池的离子迁移数增大。在更高电流密度下进行GCD测试，含C5SeCN电解液的对称电池寿命相对于纯硫酸锌得到了显著改善；倍率测试和库伦效率测试也显示出同样结论。图3. a)溶剂化结构的示意图和Zn阳极上Zn²⁺的逐步脱溶过程。b)使用ZS和ZS/0.3 wt.% C5SeCN电解液的Zn阳极的I-T曲线(插图：极化前后这两个电池的EIS)。c)计算得到的Zn²⁺的迁移数。使用ZS和ZS/0.3%
C5SeCN电解液的对称电池在d)5 mA cm⁻²，5 mAh cm⁻²条件下和e)10 mA cm⁻²，10 mAh cm⁻²条件下的GCD曲线。f)使用ZS和ZS/0.3% C5SeCN电解液的对称电池的倍率性能。g)具有不同电解液的Zn||Cu非对称电池的CE值。h)本研究和之前参考文献的不同电流密度和面积容量下的循环寿命比较。▲对经过GCD循环后的电池的Zn负极表面进行SEM观察，发现C5SeCN的添加可以调控Zn2+平稳沉积，避免枝晶的形成。原位光镜提供了更为直接的证据。这是因为C5SeCN添加剂可以增大Zn2+的成核过电位，减小Zn2+的晶粒尺寸。而且，XRD测试显示，C5SeCN可以抑制碱式硫酸锌的生成，并使得Zn2+优先在Zn(001)平面沉积。此外，Tafel图和CA图揭示了C5SeCN可以降低腐蚀电位和腐蚀电流，促进3D沉积。由于减弱的水活性和预脱溶，C5SeCN电解液中的Zn2+有更小的活化能。图4. 经过10和60个循环后(1 mA cm⁻²，1 mAh
cm⁻²)的锌箔的扫描电子显微镜图像，分别使用a)ZS和b)ZS/0.3 wt.% C5SeCN电解液。c)裸锌箔和在ZS和ZS/0.3
wt.% C5SeCN电解液中循环后的锌箔的X射线衍射图样。d)使用ZS和ZS/0.3 wt.% C5SeCN电解液的锌电镀的成核过电位。在e)ZS和f)ZS/0.3% C5SeCN电解液中金属沉积的原位光学图像(5 mA cm⁻²，5 mAh cm⁻²，比例尺：50
μm)。g)不同电解液中对称电池的Tafel曲线。h)对称电池在恒定过电位-150 mV下的CA曲线。i)根据阿伦尼乌斯方程计算的脱溶活化能。▲添加C5SeCN后，Zn||V2O5全电池的Rct减小，倍率性能提升，在2 A g-1下循环300圈后仍能保持47.8%的高Zn利用率和86.58%的高容量留存率。组装软包电池并在1 C条件下循环，进一步展现了C5SeCN的软包原型应用的可能性。图5. a)ZS和ZS/0.3
wt.% C5SeCN电解液在2 mV s⁻¹的扫描速率下的Zn||V₂O₅全电池的CV曲线。b)在0.1 A
g⁻¹下使用ZS和ZS/0.3 wt.% C5SeCN电解液的Zn||V₂O₅全电池的充放电曲线。c)使用ZS电解液和ZS/0.3
wt.% C5SeCN电解液的Zn||V₂O₅电池的Nyquist图。d)不同电流密度下的Zn||V₂O₅电池的倍率性能。e)以2A
g⁻¹的电流密度的Zn||V₂O₅电池的长期循环稳定性。f)本研究与其他近期出版物在Zn利用率和容量保持率方面的全电池性能比较。g)使用ZS/0.3% C5SeCN的Zn||V₂O₅软包电池在1
C下的循环性能。该研究提出了一种简单且可扩展的添加剂策略，利用低剂量的冠醚添加剂来重建Zn2+的溶剂化网络，并微调Zn箔阳极的界面化学性质。分子工程C5SeCN结合了亲锌的氰基和疏水的硒原子，与UV/臭氧等离子体处理O2−功能化薄层锌箔紧密结合。由于原位接枝的C5SeCN分子层促进了脱水动力学，抑制了副反应，促进了锌的水平沉积，Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2下表现出超过4500 h的长期循环稳定性和高达10 mA cm-2的高电流耐受性。此外，在低N/P比(2.8)和贫电解质(E/C比= 10 μL mAh⁻¹)的恶劣条件下，Zn||V₂O₅全电池原型在2.0 A g⁻¹下的300次循环中显示出86.58%的高容量保持率。该研究强调了最大限度提高锌利用率的界面层设计原则，并揭示了精心设计的冠醚添加剂用于RAZBs开发的巨大潜力。R. Han, T. Jiang, Z. Wang, R.
Xue, X. Liu, Y. Tang, Z. Qi, Y. Ma, Reconfiguring Zn2+ Solvation
Network and Interfacial Chemistry of Zn Metal Anode with Molecular Engineered
Crown Ether Additive. Adv. Funct. Mater. 2024,
2412255. https://doi.org/10.1002/adfm.202412255
马越教授简介：西北工业大学材料学院教授，入选陕西省杰青、百人计划、陕西省科技新星等。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来在Nature Comm、Advanced Materials、Chem、EES、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文110余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。
戚震辉教授简介：西北工业大学生命学院教授，入选国家高层次人才，西北工业大学翱翔青年学者。现以“生物电子”效应为研究基础，一方面开发新型含硒化合物和含硒蛋白在脑科学神经衰退性疾病中的作用机制；另一方面利用生物体与材料表面的电子传递效应，开发新型微电池涂层主动释放杀菌物质，构筑长期有效的抗菌表面。目前已在国际著名学术期刊如Science Adv.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、Angew. Chem.Int.Ed.、Nano Lett.、Chem. Sci.等发表一系列科研论文。
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