锌离子电池(ZIBs)凭借其高安全性、低成本、高离子电导率、较低的氧化还原电位(相对于标准氢电极的-0.76 V)以及高达820 mAh g-1的理论比容量，成为替代锂离子电池作为大型储能系统的有利竞争对手。然而，锌离子电池也面临许多内在问题。例如，锌(Zn)负极上的突起会引发尖端效应，导致枝晶的疯狂生长。同时，电极上的活性水难以避免的发生水解，一方面导致析氢反应(HER)的发生，另一方面负极表面聚集的OH-会生成腐蚀产物，进一步加剧了直径的生长。这些问题导致水系锌离子电池一直无法商业化。
在众多应对策略中，电解液设计被证明是种简单有效的改性手段，通过引入少量的添加剂提高电极与电解液界面的稳定性，起到调整锌离子沉积动力学和扩散的作用，极大程度上抑制了锌枝晶的生长。其中有机功能添加剂的种类繁多，有机分子中特定的原子或基团能够吸附在锌负极表面，形成一层保护负极的界面层，诱导锌离子的均匀沉积。同时有机物也能够改变锌离子的溶剂化结构，从而抑制副反应，实现锌离子电池的长期循环。最近，由于醇类衍生有机化合物独特的结构，关于其作为电解液添加剂的研究得到了广泛关注。首先，低元醇(例如甲醇、乙二醇、丙二醇以及三丙二醇)的加入能够参与电解液体系中Zn2+溶剂化结构的形成，改变Zn2+的配位环境。其次，醇分子上的羟基通过氢键固定H2O，改变了体系中H2O的氢键网络结构，降低了电解液中水分子的活性。因此，它抑制了H2O与负极的接触，从而抑制氢气析出腐蚀反应的发生。此外，这些醇类物质还有助于Zn2+的均匀沉积，展示了羟基在锌离子电池电解液中的应用。然而，由于低元醇中羟基的稀缺，为了获得更好的改性效果，通常需要增加添加剂的含量，而这往往会伴随着电解液粘度的增加，导致Zn2+的扩散动力学变缓，Zn2+沉积需要克服的能垒变大。而多元醇以及糖类分子的引入，解决了这类问题。由于羟基数量的增多，能够影响电解液体系中的Zn2+与H2O的比例也增多，减少了添加剂的加入量。然而，由于单一羟基结构在Zn负极表面形成的保护层稳定性较差，这在高电流和大容量条件下实现长期循环时带来了挑战。
鉴于此，中南大学周亮君、韦伟峰团队及其合作者提出将双官能团(羟基和羧基)的乳糖酸(LA)分子作为添加剂引入锌离子电池电解液中。高活性的羧基基团与锌负极发生原位反应，形成富含羟基结构的稳定保护层。一方面，羟基能够与水分子形成氢键，将其固定在电极-电解液界面外，防止活跃水分子直接接触负极表面，从而抑制氢气析出反应，提高锌负极的可逆性。另一方面，多羟基保护层对Zn2+具有强亲和力，促进其迁移和扩散。因此，Zn2+在负极上的沉积动力学和均匀性得到增强，促进均匀的离子沉积流，并抑制树枝状生长。动力学模拟计算和实验结果表明，LA分子能够替代Zn2+溶剂化结构中的H2O。这种置换通过多个羟基的协同作用，促进水的氢键网络结构重构，从而抑制水的活性，减少与锌负极的接触和反应。值得注意的是，在添加LA后，对称电池表现出稳定的循环性能，达到2300 h(1 mA cm-2和1 mAh cm-2)，在更高电流密度10 mA cm-2和10 mAh cm-2下，循环时间也超过了800 h。此外Zn||NH4V4O10全电池在5 A g-1下表现出优异的性能，经过2000个循环后容量保持率达到80.35%。其成果以题为“Enhanced Hydrogen Bonding Through Strong
Water-Locking Additives for Long-Term Cycling of Zinc Ion Batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为中南大学2021级硕士研究生姜汝衡，通讯作者为周亮君副教授与孟庆飞高级工程师，通讯单位为中南大学粉末冶金研究院。⭐原位构建稳定的多羟基锁水防护层。LA分子上的羧基原位与锌负极发生反应，稳定吸附在负极表面，利用多羟基结构能够与H2O发生氢键连接作用，阻止H2O与负极表面的接触，抑制析氢与腐蚀反应的发生。
⭐诱导Zn2+均匀沉积。原位构建起的多羟基保护层能够促进Zn2+在锌负极/电解液界面的快速迁移和扩散，调节Zn2+的沉积流，抑制了锌枝晶的生长，使Zn||Zn对称电池的寿命在1 mA cm−2和1
mAh cm−2下实现2300 h的稳定循环，而在更为苛刻的10mA cm-2和10mAh
cm-2下能够稳定循环超过800 h。
⭐重构Zn2+溶剂化结构。LA的羟基以及羧基具有负电性，倾向于和Zn2+发生配位，通过MD模拟计算以及各类光谱能够证明LA的加入能够改变Zn2+的溶剂化结构，并且由于多羟基结构会与影响体系中H2O之间的氢键网络结构，从而限制活性H2O的活动。
乳糖酸(LA)分子中含有羧酸基团与大量的羟基基团。羧酸基团上的羰基与羟基呈现明显的负电性，具有吸引带正电荷的Zn2+形成特殊溶剂化结构的趋势(图1a)。图1b的DFT计算中显示Zn2+与LA的结合能力比H2O更强，因此LA能够优先于H2O参与到Zn2+溶剂化结构的形成中。分子动力学模拟对比了加入LA前后Zn2+平均配位数的变化，模拟出Zn2+具体溶剂化结构，并且配合各类光谱证明了LA重构了Zn2+溶剂化结构(图1d-h)。此外，v-O-H的偏移说明LA能够破坏体系中水的氢键网络结构，限制了水分子的活性(图1f)。图1. (a)LA分子的静电势映射；(b)结合能的DFT计算；(c)ZnSO4+LA电解液的MD模拟结果快照和Zn2+溶剂化结构单元；(d)ZnSO4+LA电解液中Zn-O(H2O,
SO42-, LA)的径向分布函数和平均配位常数；(e)ZS,
ZS1L, ZS3L, ZS5L的FTIR全谱；(f)不同LA含量的FTIR中v-O-H振动部分；(g)不同LA含量的FTIR中v-SO42-振动部分；(h)ZS,
ZS1L, ZS3L, ZS5L的1H(D2O)
NMR光谱图。
KEY 2. 乳糖酸分子对锌负极界面调控
针对LA在锌负极与电解液界面处的机理研究，开展了相关的理论计算以及实验表征。吸附能以及HOMO和LUMO能级计算表明LA相较与水分子更易吸附在锌负极表面，构建稳定的防护层(图2a和2b)。图2c说明了LA与锌负极的强相互作用使电解液的润湿角减小。裸锌和浸泡在LA溶液中的锌箔的红外测试以及XPS测试结果表明(图2d和2e)，LA能够在负极表面发生静态吸附。图2f和2g的TOF-SIMS测试直接观察到LA在负极表面的吸附防护层。图2. (a)Free
H2O与LA在锌负极表面的吸附能计算；(b)H2O(左)和LA(右)分子的HOMO和LUMO等表面；(c)不同LA含量电解质锌箔表面接触角测量；(d)纯LA、裸锌箔和锌箔浸泡在LA水溶液中的FTIR光谱；裸锌箔和锌箔浸泡在LA水溶液中的高分辨率XPS光谱：(e)C
1s；锌负极上滴加0.06 M LA溶液24 h后的TOF-SIMS研究(f)CHO2，(g)ZnO。
KEY 3. 乳糖酸分子对锌负极的电化学性能影响
图4a显示，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的测试条件下，添加LA后对称电池实现了2300 h的稳定循环。甚至在更苛刻的条件下(10 mA cm-2和10 mAh cm-2)，加入LA后能够稳定循环超过800 h(图4b)。图4c显示了锌负极在不同电流密度下的倍率稳定性。图4d显示的是在不同电解液中循环100圈后锌负极表面的XRD图，与原始电解液对比，加入LA的负极腐蚀产物的峰值更低，说明LA的加入能够抑制腐蚀副反应的发生。SEM图也直观的展示循环后的负极，未加入LA的负极呈现出沟壑纵横以及枝晶的疯狂生长，而在加入LA后，负极变得平坦均匀，且六边形的腐蚀产物明显减少。 图3. (a)ZS和ZS3L在1 mA cm−2和1 mA cm−2条件下的Zn||Zn对称电池的循环性能；(b)ZS和ZS3L在0.5至10 mA cm−2的不同电流密度和1 mAh cm−2比容量下的倍率性能；(c)ZS和ZS3L在10 mA cm−2和10 mA cm−2条件下的Zn||Zn对称电池的循环性能；(d)循环100圈后Zn负极的XRD图；不同电解液中经过100圈循环后负极的SEM图像(a)ZS，(b)ZS3L(g)本工作对称电池的循环性能与参考文献报道的羟基类添加剂的性能比较。加入LA后会增大Zn2+的形核过电位，细化锌的初始形核晶粒，使得锌沉积更加均匀有序(图4a)。图4b中ZS3L电解液的Zn||Cu半电池在2 mA cm-2和1 mAh cm-2下能够稳定运行800圈，并且平均库仑效率高达99.35%。图4c中ZS3L也能更快进入稳定电流密度的三位扩散。此外，加入LA后活化能的降低能够说明加快了Zn2+的扩散与反应动力学(图4d-f)。图4g显示Zn/Zn2+初始电位随着加入LA的量逐渐下降，表明LA分子的加入能够抑制HER。而XRD与SEM图进一步确定了加入LA后能够抑制各类副反应的发生(图4h-j)。
图4. (a)
Zn||Cu半电池在ZS和ZS3L中的CV表征；(b)在2 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下不同电解液的库伦效率测试；(c)Zn2+在不同电解质中扩散和沉积的CA曲线；(d)ZS3L，(e)ZS电解液中对称电池在不同温度下的EIS图；(f)对应的阿累尼乌斯曲线和活化能的比较；(g)Zn||Ti半电池中测量的不同LA摩尔比的HER测试；(h)不同电解液中Zn箔浸泡3天后的XRD图；不同电解液中Zn箔浸泡3天后的SEM图(i)ZS(j)ZS3L。
KEY 5. 乳糖酸分子对全电池性能的影响
图5a和5b所示，分别在3 A g-1和5 A g-1电流密度下，加入LA后的全电池容量保持率相较于未加入的有明显的提升，体现出良好的全电池循环性能和可逆性。并且在进行倍率性能测试时，当电流密度逐步增加再减小，相比于对比组61.5%的容量保持率，添加了LA的全电池容量保持率高达89.4%(图5c)。图5d所示的 CV曲线中两种电解液的峰形相同，证明了LA添加后不会影响NVO的氧化还原过程。此外，Zn||NVO全电池的EIS图显示出，加入LA后电荷转移电阻Rct的减小体现出更快的离子迁移和扩散的速率(图5e)。图5. (a)NVO||Zn1全电池在3 A g-1电流密度下的循环性能 (b)NVO||Zn电池在5 A g-1电流密度下的循环性能(c)NVO||Zn全电池在不同电解质中的倍率性能(d)NVO||Zn全电池的CV曲线(e)NVO||Zn全电池的EIS图。 LA分子上的端羧基会与锌负极发生反应，稳定吸附在表面原位构建一层保护层，而层中含有大量的羟基结构，能够使Zn2+快速扩散在负极表面，形成均匀沉积流，从而抑制枝晶的生长，同时羟基能够与体系中的H2O产生氢键连接作用，限制活性H2O迁移到负极界面从而抑制析氢腐蚀反应的发生。此外LA分子也能够与Zn2+发生配位，减少溶剂化结构中H2O的数量，并且羟基会影响H2O之间的氢键网络环境，使H2O的迁移能力减弱，同样起到抑制副反应发生的作用。因此，在LA的保护作用下能够使对称电池在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下实现2300小时的稳定循环，并且保护层加速了Zn2+的扩散和迁移以及降低了电荷转移电阻，使ZIBs能够在更高的电流密度下稳定循环。文章题目：Enhanced
Hydrogen Bonding Through Strong Water-Locking Additives for Long-Term Cycling
of Zinc Ion Batteries
所有作者：Ruheng
Jiang, Tuoya Naren, Yuejiao Chen, Zhao Chen, Chunxiao Zhang, Yiman Xie, Libao
Chen, Yuyang Qi, Qingfei Meng,* Weifeng Wei, and Liangjun Zhou*期刊官方简写：Adv. Funct. Mater.https://doi.org/10.1002/adfm.202411477
通讯作者：周亮君，中南大学副教授，博士生导师。中国有色金属学会会员，中科院院长优秀奖获得者。研究方向为新型储能材料与器件，聚焦宽温域、高比能锂离子电池和钠离子电池。近5年主持国家级科研项目4项，长沙市自然科学基金项目1项，校企联合开发项目1项。获2023年度中国有色金属工业科学技术奖二等奖(排第二)；以第一作者/通讯作者在Advanced Functional Materials、Acta
Materialia、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际权威期刊上发表高水平学术论文35篇，H-index 35；申请国家发明专利12项，已授权5项。
通讯作者：孟庆飞，武汉中原长江科技发展有限公司高级工程师，研究方向为化学电源，主要包括高性能锂离子电池、钠离子电池正极材料和电解液的设计开发与应用。主持省部级纵向项目2项，横向项目4项；申请专利30项，其中发明专利19项；发表论文8篇；获中国长城科技创新人才奖，武汉市五一劳动奖章，入选“武汉英才”计划。
水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
本公众号 AESer 致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至aqueousenergystor@126.com，或添加下方小编微信，我们将在第—时间回复您。
