目前，商业锂离子电池(LIBs)因其高能量密度而在快速增长的电动汽车和移动电子设备中得到了广泛应用。然而，锂离子电池面临着成本高、安全性问题、资源稀缺和环境污染等挑战。因此，探索替代能源存储技术变得极为紧迫。水系锌-碘(Zn-I2)电池因其丰富的碘资源储备(海洋中碘含量为50~60 mg I2/L)、I2正极的高理论容量(≈211 mAh g−1)以及较高的电压平台(≈1.38 V，相对于Zn/Zn2+)，引起了研究人员的广泛关注。然而，水系Zn-I2电池固有的循环寿命较短。具体来说，锌枝晶的生长、氢气析出反应(HER)和副产物的形成导致锌金属负极的可逆性较差。此外，I2正极的转化反应会导致形成聚碘化物，这些聚碘化物可以溶解到水系电解质中并扩散到锌负极，导致I2正极活性材料的损失和锌腐蚀(Ix− +
Zn → Zn2+ + xI−)。因此，Zn-I2电池的库仑效率(CEs)较低，循环寿命较短。为解决上述问题，我们引入了含有吡咯-N基团的1-(2-羟基乙基)咪唑(HEI)有机分子作为双重功能电解质添加剂，通过离子-偶极相互作用同时稳定锌负极并抑制聚碘化物的穿梭。由于吡咯-N基团与锌(002)平面之间的高吸附能(-1.12 eV)，HEI可以通过替换大约24.1%的水分子吸附在锌界面上。HEI中的吡咯-N功能团能可逆地捕获H+离子并动态中和OH−离子，从而抑制氢气析出反应。在含有HEI的电解质中，锌负极的氢气演化速率仅为2.2 µmol h−1 cm−2，比基线电解质(BE)中的观察速率低大约3.3个数量级。此外，HEI中的吡咯-N基团有效地在I2正极上限制了聚碘化物穿梭，其对I2、I3−和I−的吸附能分别为-0.174 eV、-0.521 eV和-0.768 eV。值得注意的是，HEI添加剂还促进了在锌界面形成富含氮和亲锌的SEI层，这增强了Zn2+的传输动力学同时防止了锌腐蚀。利用这些优势，使用含有HEI的电解质的对称Zn//Zn电池可以在1 mA cm−2的电流密度和1 mAh cm−2的面容量下稳定循环长达4,200小时。当与负载量为9.7 mg cm−2的I2正极配对时，Zn-I2电池在2 A g−1的条件下实现了50,000次超长循环寿命，负极到正极(N/P)的比例低至10.0。这项工作的结果强调了HEI添加剂在延长水系Zn-I2电池循环寿命方面的有效性。2024年9月29日，该成果以题为“Pyrrolic-Nitrogen Chemistry in 1-(2-hydroxyethyl)imidazole
Electrolyte Additives toward a 50000-Cycle-Life Aqueous Zinc-Iodine Battery”在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed上发表。研究生Jiajun Chen,
Genyuan Ou为论文共同第一作者，叶明晖、李成超为论文共同通讯作者。图1. (a，b)基准电解质(BE)、加入5% HEI、10%
HEI和15% HEI的电解质的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；(c)基准电解质及不同HEI浓度电解质的1H-NMR光谱图；(d)BE-HEI电解质的分子动力学MD模拟；(e)BE-HEI电解质的径向分布函数(RDF)曲线；(f)锌负极在基准电解质(BE)和BE-HEI电解质中的线性扫描伏安法(LSV)曲线；(g)电化学石英晶体微天平(EQCM)的质量变化情况；(h)BE和BE-HEI电解质中Zn表面水分子的相对浓度分布。图2. (a)基准电解质(BE)和BE-HEI电解质中采用三电极体系测量的线性扫描伏安法(LSV)曲线；(b)BE和BE-HEI电解质中采用三电极体系测量的塔菲尔(Tafel)极化曲线；(c)采用BE和BE-HEI电解质的Zn//Cu半电池的循环伏安(CV)曲线；(d)锌负极在BE和BE-HEI电解质中浸泡4天后的扫描电子显微镜(SEM)图像；(e)锌负极在两种电解质中浸泡4天后的X射线衍射(XRD)图谱；(f)不同电解质中水合Zn2+离子的活化能(Ea)，(g)Zn2+离子的迁移数，(h)BE和BE-HEI电解质中的pH值变化曲线，(i)通过将气相色谱(GC)与对称Zn//Zn电池结合，对基准电解质(BE)和含有HEI添加剂的电解质(BE-HEI)中H2气体通量进行外部监测。
图3. (a，d，e)采用基准电解质(BE)和BE-HEI电解质的对称Zn//Zn电池的循环性能；(c)采用BE和BE-HEI电解质的对称Zn//Zn电池的倍率性能；(b)该研究与其他采用不同电解质添加剂的对称Zn//Zn电池在电化学性能上的对比；(f，g)BE电解质中循环后锌负极的扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像；(h，i)BE-HEI电解质中循环后锌负极的SEM和AFM图像。图4. (a)H2O和HEI分子在锌金属负极(002)晶面上的吸附能，其中HEI表现出三种不同的吸附位点：吡咯氮(pyrrolic-N)、石墨氮(graphitic-N)和羟基(hydroxyl)；(b)HEI和H2O分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)等值面图；(c)HEI添加剂通过调控Zn2+的溶剂化鞘层结构、重构“贫水”的Stern层以及缓冲锌表面的pH值来抑制BE-HEI电解质中的锌腐蚀的示意图；(d)BE-HEI电解质中循环后的锌负极示意图，其表面形成了富氮且亲锌的固态电解质界面层(SEI)，有助于Zn2+的扩散并促进均匀的锌沉积；(e)BE-HEI中循环后锌负极的N 1s光电子能谱(XPS)深度剖析图；(f)BE-HEI中循环后锌负极的O 1s XPS深度剖析图；(g)BE-HEI中循环后锌负极的S 2p XPS深度剖析图；(h)BE-HEI中循环后锌负极通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析的元素与化合物的三维空间分布图。图5. (a)使用BE-HEI作为电解质的锌-碘(Zn-I2)电池的示意图；(b，c)不同负极与正极容量比(N/P比)条件下Zn-I2电池的循环性能；(d)BE电解质中循环后的锌负极的扫描电子显微镜(SEM)图像；(e)BE-HEI电解质中循环后的锌负极的SEM图像；(f)使用BE-HEI电解质的两个串联Zn-I2软包电池的照片；(g)采用BE-HEI电解质的Zn-I2软包电池的安全性测试，电池在被刺穿、切割甚至严重损坏后仍能正常工作。![]()
图6.(a)锌-碘(Zn-I2)电池的示意图；(b)使用BE-HEI电解质的Zn-I2电池的原位紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱图；(c)使用基准电解质(BE)的Zn-I2电池的原位UV-Vis吸收光谱图；(d)多碘阴离子与HEI在不同吸附位点的吸附能计算；(e−j)吡咯氮(pyrrolic-N)与多碘阴离子(如I−、I2和I3−)的分子构型及其差分电荷密度图。在I3−的吸附构型中，中间的碘原子被吸附在HEI的吡咯氮上。电荷积累以黄色表示，而电荷耗尽以青色表示；(k)基于离子-偶极相互作用的HEI添加剂抑制多碘化物穿梭效应的示意图。
在吡咯-N化学的基础上，本研究中使用的HEI电解质添加剂被用来抑制I2正极的聚碘化物穿梭并抑制氢气析出反应，从而实现无枝晶且持久的Zn-I2电池。根据理论计算和实验观察的结果，HEI分子可以在锌界面上可逆吸附，形成“缺水”的Stern层。HEI中的吡咯-N基团能够捕获H+离子，并动态中和在充电过程中由H2O分子电化学分解产生的OH−离子，从而维持锌金属负极的动态pH平衡。此外，HEI中的吡咯-N基团与I2、I3−和I−之间的吸附能分别为-0.174、-0.521和-0.768 eV，表明HEI添加剂可以通过离子-偶极相互作用有效地限制聚碘化物并抑制穿梭效应。在循环过程中，HEI添加剂促进了在锌界面形成富含氮和亲锌的SEI层，这进一步增强了Zn2+的传输同时抑制了锌腐蚀。电化学测试表明，BE-HEI中的Zn//Zn对称电池可以在1 mA cm−2下稳定循环长达4,200小时。当与高负载量的I2正极(9.7 mg cm−2)配对时，N/P比为10.0的Zn-I2电池在2 A g−1下展示了50,000次超长寿命，容量衰减率低至每周期0.001%。这些令人印象深刻的结果强调了HEI添加剂在抑制锌腐蚀、氢气析出反应和聚碘化物穿梭方面的实用性和有效性，从而激发了开发安全耐用的水系Zn-I2电池电解质的研发。Jiajun Chen, Genyuan Ou, Peifen Liu, Wenju Fan, Bing Li, Zuyang Hu,
Zhipeng Wen, Yufei Zhang, Yongchao Tang, Xiaoqing Liu, Minghui Ye,* Cheng Chao
Li,* Pyrrolic-Nitrogen Chemistry in 1-(2-hydroxyethyl)imidazole Electrolyte
Additives toward a 50000-Cycle-Life Aqueous Zinc-Iodine Battery. Angew. Chem.
Int. Ed. 2024, e202414166.
https://doi.org/10.1002/anie.202414166水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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