水系锌离子电池(AZIBs)凭借环境友好、成本低、锌资源储量丰富和高理论比容量(820 mAh g-1，5885 mAh cm-3)等优势成为未来大规模绿色储能系统最有力的竞争者。然而，其使用的水系电解液就像一把双刃剑，在带来高安全和高离子电导率的同时也可导致锌金属出现不可控的枝晶生长以及严重的析氢(HER)、腐蚀、钝化等副反应。这主要归因于锌金属在水系电解液中严重的热力学不稳定性，严重影响了AZIBs的商业化应用。因此，改善锌电极周围的环境以抑制水诱导的界面副反应至关重要。基于此，河北工程大学材料科学与工程学院唐好庆教授团队开发了一种富含丰富-OH基团的冠醚基聚合物涂层(KI-CHOP)，合理构建了固态离子调节界面，旨在实现AZIBs锌金属负极的稳定化。一方面，富含丰富亲锌极性基团的KI-CHOP界面层有助于水合Zn2+的脱溶剂化和均匀Zn2+通量，从而抑制枝晶生长等副作用；另一方面，此外，KI-CHOP界面层还可破坏水分子的氢键网络结构，从而构建贫水界面并抑制水诱导的副反应发生。得益于这些优点，含有KI-CHOP界面层的Zn//Zn对称电池可稳定循环2200小时以上。这项工作中的KI-CHOP界面层为多功能聚合物在锌负极上的应用提供了灵感，并推动了AZIBs的实际应用。该工作以“Achieving Stable Zn Anodes by Reducing Desolvation Barrier and Guiding Homogeneous
Nucleation through Zincophilic Polymer Layer”为题发表在国际知名期刊Energy
Storage Materials。本文第一作者为河北工程大学化学工程专业2022级硕士生赵思莹。通讯作者为唐好庆教授、田甜博士、陕西师范大学翁强。河北工程大学为第一完成单位。⭐通过冠醚基聚合物涂层合理构建了固态离子调节界面，可均匀Zn2+通量并破坏水分子的H键。
⭐富含丰富亲锌极性基团的KI-CHOP界面层促进了Zn2+脱溶剂化过程。
⭐通过DFT和MD理论计算详细阐明了沉积机制。
⭐KI-CHOP@Zn对称电池可稳定循环2200小时以上。
图1. (a) KI-CHOP聚合物的制备示意图。(b) 离子导电率(σ)。(c) 纯锌电极(左)和 KI-CHOP@Zn 电极(右)的扫描电镜图像。(d) KI-CHOP@Zn负极横截面SEM 图。(e) HER计算模型。(f)吉布斯自由能 (ΔGH)。(g) LSV和 (h) LP曲线。(i) 接触角。▲该工作中，研究人员提出了通过制备富含大量亲锌极性基团的冠醚基聚合物(KI-CHOP)来合理构建固态离子调节界面，从而成功赋予了锌负极高离子电导率和较低的析氢腐蚀速率。图2. (a) KI-CHOP吸附在锌箔上的理论计算模型。(b) KI-CHOP@Zn电极表面的态密度分布。(c) Zn2+在H2O分子和KI-CHOP@Zn负极上的结合能。(d) Zn2+在纯锌和KI-CHOP@Zn负极上的结合能。(e、f) Zn2+吸附在KI-CHOP@Zn负极表面不同位点的计算模型以及 (i、j)相对应的PDOS图。(h) Zn2+穿过KI-CHOP涂层吸附在电极表面和 (g) 直接吸附在纯锌电极的理论计算模型以及 (k、l)相对应的PDOS图。(m) 纯锌和 (n) KI-CHOP@Zn电极上的锌沉积行为计算模型(0-200
ps)。(o) Zn2+-H2O(O)在不同电极上的RDF。(q) 脱溶能垒。(r) Zn2+在KI-CHOP@Zn电极上沿不同路径的扩散能垒及相应的计算模型。▲理论模拟计算进一步证明了富含丰富-OH的KI-CHOP界面层有助于均匀电场分布，进而促进锌水平沉积。同时，KI-CHOP界面层还可有效破坏水分子氢键网络以及降低水合锌离子的溶剂化效应，从而有助于抑制析氢反应的发生。图3. (a) 纯锌和KI-CHOP@Zn负极在-150 mV的恒定过电位下的CA曲线以及 (b)扩散行为示意图。(c) 循环30个周期后的XRD图和 (d) SEM图像。(e，f) 锌沉积机理示意图。图4. (a) 纯锌和KI-CHOP@Zn电极在光学显微镜下的锌沉积形态。(b) 裸锌(上)和KI-CHOP@Zn(下)在循环30个周期后的三维图像。(c) 不同Ar+溅射时间下C 1s的XPS光谱。图5. (a) 纯锌和KI-CHOP@Zn负极在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2条件下的长循环性能以及 (b) 成核过电位。(c) 不同负极在2.0 mA cm-2和2.0 mAh cm-2条件下的长循环性能。(d) 倍率性能。(e) 在5.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下的长循环性能。(f) KI-CHOP@Zn(纯锌)//Cu半电池的CE曲线。(g) 容量-电压曲线。(h) 文献对比。▲基于此，含有KI-CHOP界面层的Zn//Zn对称电池在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2条件下可稳定循环2200小时以上，并且表现出更低的成核过电位。KI-CHOP@Zn//Cu非对称电池表现出更高的库伦效率(99.53%)和优异的循环稳定性(700 圈，1400 h)。图6. (a) KI-CHOP@Zn//MnO2全电池示意图。(b)
Zn//MnO2和KI-CHOP@Zn//MnO2全电池在0.1 mV s-1扫速下的CV曲线。(c) GCD曲线。(d) Zn//MnO2和KI-CHOP@Zn//MnO2全电池的长循环性能。(e) KI-CHOP@Zn//MnO2和 (f) Zn//MnO2全电池的自放电行为。(g) 倍率性能。(h) KI-CHOP@Zn//MnO2全电池和三个串联电池的开路电压。(i) 由KI-CHOP@Zn//MnO2电池点亮的小灯泡。综上所述，一种富含丰富-OH基团的冠醚基聚合物涂层(KI-CHOP)被成功应用于AZIBs中旨在实现AZIBs锌金属负极的稳定化。实验结果和理论计算表明，亲锌KI-CHOP界面层显示出多功能特性：包括均匀Zn2+通量、降低水合Zn2+的脱溶能垒和破坏水分子氢键网络结构。因此，KI-CHOP@Zn负极在1.0 mA cm-2的条件下可实现超过2200 h的长循环寿命。同时，用KI-CHOP@Zn负极装配的全电池也表现出优异的长循环稳定性和倍率性能。该工作为有机聚合物保护层的开发提供了参考依据并促进AZIBs的商业化进程。Siying
Zhao, Xiaotong Liu, Tao Chang, Haoqing Tang, Tian Tian, Qiang Weng, Tao Liu,
Achieving Stable Zn Anodes by Reducing Desolvation Barrier and Guiding
Homogeneous Nucleation through Zincophilic Polymer Layer, Energy Storage Mater.
2024.103769.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103769
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