水系锌电池因其极高的安全性、低成本、环保性和工艺简单等优点，受到了广泛研究和关注，成为电网级大规模储能的潜在领先技术。然而，锌负极仍面临枝晶生长、析氢和腐蚀等问题，这限制了水系锌电池的实际应用。为了解决这些问题，设计以(002)晶面为主导织构的锌负极被认为是最有效的方法之一。因为(002)晶面具有低的活性，能够有效抑制副反应。此外，(002)织构的锌金属还可以诱导锌离子水平外延生长，从而减少枝晶的形成。尽管在锌的织构调节方面已经取得显著进展，但金属晶界的不利影响往往被忽视。由于在(002)织构的锌中存在大量晶粒，从金属腐蚀的角度来看，晶间区域的反应活性高于晶内区域。因此，这些高活性的晶间区域会导致不必要的优先锌沉积和副反应(如腐蚀和析氢)，严重影响(002)织构锌负极的稳定性。解决这些晶界问题对于提升(002)织构锌负极的电化学性能至关重要。鉴于此，南京邮电大学马延文教授、赵进教授和南京大学王学斌教授利用晶间润湿原理，提出了一种修饰(002)织构锌晶间区域的新策略。即采用简单的热处理方法，将金属铟作为晶界填料填充于锌晶粒间，同时将初始锌的随机织构转化为单一的(002)织构。得到的这种铟修饰(002)织构锌负极(IM(002) Zn)确保了均匀的外延锌沉积，并显著抑制了晶间副反应的发生。这些特性使得IM(002) Zn在对称电池中表现出高的循环稳定性(在1 mA cm–2 /1 mAh cm–2的条件下达到6200 h, 在10 mA cm–2 /10 mAh cm–2的条件下达到880 h)。在Zn||MnO2全电池中，该负极也同样表现出优异的性能(在0.5 A g–1、1 A g–1 下循环500次后，均可保持90%以上的容量)。此研究成功地解决了(002)织构锌负极的晶间副反应问题，为稳定锌金属负极的设计提供了新的思路，并推动了高性能水系锌电池的发展。该成果以“Grain Boundary Filling Empowers
(002)-Textured Zn Metal Anodes with Superior Stability” 为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上。赵进教授、马延文教授和王学斌教授为共同通讯作者，博士生陈子博与王翌州为论文共同第一作者。⭐利用晶界润湿机理，完全填充和保护了锌金属负极的晶界；
⭐通过简单的一步热处理法，同时完成了晶界修饰和单一(002)织构设计；
⭐优异的电化学性能，对称电池在1 mA cm−2下可稳定循环超过6200小时，在10 mA cm−2下可获得12.2 Ah cm−2的极高累积沉积容量，在~89%的高放电深度下循环寿命可达到340小时。a, b) 示意图显示了 (a) 普通(002)织构锌和 (b) IM(002) Zn负极的设计概述。c) 晶间填充候选材料与锌的熔点对比。d) In原子与不同锌晶面的结合能。e) Zn(100)和In(010)之间的界面能。f) IM(002) Zn表面的SEM图和g) 相应的EDS图。h) IM(002) Zn的XRD图谱。▲该研究提出了一种修饰(002)织构Zn晶间区域的新策略，将晶界填料注入Zn晶粒中可极大地抑制晶间副反应，从而显著提高其在电池工作中的稳定性(图1a, 1b)。作者系统地研究了晶间填充材料的选择与金属铟填充锌金属晶界的润湿机理(图1c–e)，成功制备出晶间修饰的(002)织构锌负极(图1f–h)，即IM(002) Zn。a–c) 浸泡后裸Zn负极的 (a) XRD图，(b) SEM图像及相应的 (c) EDS图。d–f) 浸泡后IM(002)Zn负极的 (a) XRD图，(b) SEM图像及相应的 (c) EDS图。g) 不同Zn负极的Tafel测试曲线。不同Zn负极的h) LSV曲线和i) 拟合的塔菲尔斜率。▲作者通过实验证明了IM(002) Zn优异的稳定性。在2 M ZnSO4中浸泡10天后，裸锌负极表面覆盖大量副产物(图2a–c)，而IM(002) Zn表面无副产物生成(图2d–f)。LSV与Tafel测试结果表明IM(002) Zn出色的抗腐蚀与抑制析氢反应的能力(图2g–i)。上述实验结果表明IM(002) Zn具有优异的耐腐蚀特性，有利于实现高可逆的锌沉积与溶解。a, b) 锌沉积在a) 裸锌和b) IM(002) Zn上的原位光学图像。c–f) 以10 mA cm−2电流密度在不同电极表面沉积1 min后的SEM 图像。g–j) 在10 mA cm−2/10 mAh cm−2条件下循环10次后不同电极表面的SEM图像。▲为了验证IM(002) Zn在抑制Zn枝晶生长方面的能力，作者通过原位和非原位观察进一步观测了Zn在不同电极表面的沉积行为(图3)。原位显微观察可以看到IM(002) Zn在10 mA cm–2的条件下均匀的沉积形貌(图3a)，通过SEM观察了不同基底的成核特性(图3c–f)，可以看到在IM(002) Zn的晶界处没有形核，而在晶粒内部，沉积的Zn呈六边形且平行于表面。当在10 mA cm–2的大电流密度下多次循环后，IM(002) Zn的表面保持了均匀致密的外延生长特性且铟框架保持完整(图3g–j)。这些结果表明，IM(002) Zn表面的枝晶生长得到了有效抑制。a) 基于不同锌负极的对称电池的倍率性能。b–e) 分别在 (b) 0.1，(c) 1，(d) 5，(e) 10 mA cm–2, mAh cm–2下，基于不同Zn负极的对称电池的长循环性能。f)
IM(002) Zn对称电池与其他文献的性能比较。▲图4显示了IM(002) Zn优异的电化学稳定性，以IM(002) Zn组装的对称电池在0.1 mA cm–2/0.1 mAh cm–2和1 mA cm–2/ 1 mAh cm–2的条件下可分别稳定循环7020小时与6200小时。而当电流密度提升至5 mA cm–2和10 mA cm–2时，IM(002) Zn对称电池仍然可分别稳定循环1040和880小时，寿命远超采用裸Zn电极组装的对称电池。与其他有关(002)织构锌的工作相比，IM(002) Zn对称电池也显示出了更加出色的性能表现。a) 全电池组装示意图。b–c) 基于 (b) 裸Zn和 (c) IM(002) Zn组装的全电池的自放电性能测试。d) 基于不同负极的Zn||MnO2电池在0.5 A g–1下的循环性能。e) 不同循环圈数对应的容量–电压曲线。f) 基于不同负极的Zn||MnO2全电池在1 A g–1的循环性能。g) 不同循环圈数对应的容量–电压曲线。h) 基于IM(002) Zn负极的电容器在2 A g–1的循环性能和 i) 不同循环圈数对应的容量–电压曲线。▲为证明IM(002) Zn负极的实用性，作者使用IM(002) Zn分别组装了Zn||MnO2全电池与Zn||C电容器。如图5所示，在这两种体系下，IM(002) Zn均显示出了优异的性能，证明了其巨大的实际应用潜力。其中，IM(002)
Zn||MnO2全电池分别在0.5 A g–1与1 A g–1电流密度下循环500次后，容量保持率均为90%以上。IM(002) Zn ||C电容器也可在2 A g–1下稳定循环35000次而没有容量衰减。在全电池中的优异性能表现证明了IM(002) Zn负极具有大的潜在应用能力。该研究展示了一种新型(002)织构锌金属负极，能够完全抑制晶间副反应。在这一全新的设计理念中，铟(In)作为晶界填料来填充(002)织构Zn的晶间区域，通过一次简单的热处理即可同时实现织构调控和晶界修饰。研究阐明了In填充Zn晶界的机理，并合理优化了实验条件。与其他报道的织构调控锌负极相比，本研究提出的晶间填充策略有效解决了晶间问题，同时保持了单一的(002)Zn织构。所获得的IM(002) Zn负极在抑制副反应和枝晶方面表现出色。因此，IM(002) Zn负极在多种电池中均表现出优异的稳定性，包括Zn-Zn、Zn-Cu、Zn-MnO2和Zn-C。值得注意的是，基于IM(002) Zn负极的对称电池在10 mA cm−2 的电流密度下，表现出高达12.2 Ah cm−2的累积沉积容量，远优于其他文献中报道的(002)织构Zn负极。该研究为未来(002)织构锌和实用锌电池的设计提供了新的思路，也为其他金属负极(如Li、Na)、金属加工、耐腐蚀金属等领域提供了新的设计灵感。Zibo Chen, Yizhou Wang, Qiang Wu, Cheng Wang, Qian He, Tao Hu, Xuran Han,
Jialu Chen, Yu Zhang, Jianyu Chen, Lijun Yang, Xuebin Wang,* Yanwen Ma,* and
Jin Zhao*, Grain Boundary Filling Empowers (002)-Textured Zn Metal Anodes with
Superior Stability. Adv. Mater. 2024, 2411004.
https://doi.org/10.1002/adma.202411004水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
本公众号 AESer 致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至aqueousenergystor@126.com，或添加下方小编微信，我们将在第—时间回复您。
