随着可持续能源存储需求的不断增长，高性能和经济实惠的电池系统的发展备受关注。采用金属电极的水系电池因其高安全性、低成本和良好的能量特性而引起了广泛关注。近年来，锡(Sn)作为水系金属电池的候选材料，因其良好的容量(452 mAh/g)、适中的氧化还原电位(-0.14 V vs. 标准氢电极)和无毒性受到越来越多的关注。此外，锡在日常生活中有广泛应用，如涂层和合金，展现出良好的大规模应用潜力。然而，与锌和其他盐类不同，锡盐普遍容易发生水解反应，导致浑浊的乳状悬浮液，这一问题严重限制了锡金属电池的发展。因此，寻找合适的电解液成为关键研究方向。为了解决这一问题，研究者们提出了多种方法，例如使用碱性、水盐和酸性电解液。特别是酸性 Sn²⁺电解液在过去一到两年内引起了显著关注，这可能是因为 H⁺ 离子不仅抑制了水解反应，还促进了阴极上的富氢插层化学反应。因此，各种氢插层正极材料可以与锡金属耦合，形成高电压和长循环寿命的全电池。尽管现有研究在水系锡电池的发展方面取得了一定进展，但在这一早期阶段，可能存在“误入歧途”的风险。特别是在电解液和电极(锡)之间存在稳定性权衡。尽管添加浓缩的 H⁺ 电解液可以缓解 Sn²⁺的水解问题，但这不可避免地会对锡电极造成显著的腐蚀挑战。因此，设计更为友好的电解液并在更严格的测试条件下获取更具说服力的电池数据显得尤为重要。在此背景下，我们提出使用氯化锡(SnCl₂)作为常用 SnSO₄ 盐的简单有效替代品。SnCl₂ 电解液因其 Cl⁻ 配位络合物的存在，避免了水解反应的发生，从而消除了对额外强酸的需求。在 1 M 浓度下，SnCl₂ 的酸度(pH=1.09)明显低于广泛使用的 2-3 M H₂SO₄ 电解液(pH<0)，H⁺ 的浓度大约是 H₂SO₄ 电解液的1-2个数量级，从而显著减轻了锡金属的腐蚀问题。这使得 Sn²⁺/Sn 的氧化还原化学反应在 SnCl₂ 电解液中表现出极高的可逆性和较长的使用寿命。近日，美国波多黎各大学吴先勇教授团队介绍了一种新型低酸性SnCl2电解液用于水系锡金属电池。这种电解液显著减少了使用强酸导致的电极腐蚀问题，确保了锡金属在电池中的稳定性与高效可逆性。在1 mA cm-2常规测试条件下，镀锡效率高达99.97%，并且在不同的苛刻条件下，包括低电流、高容量以及长时间存储下，效率仍保持在99.23%至99.93%之间。相比于传统的强酸电解液体系，该体系大幅延长了电池寿命，最长达到3064小时。此外，本文还提出了一种有效方法，避免锡在正极发生氧化，从而实现了长循环的Sn||LiMn₂O₄混合电池。这项研究为开发高可逆性和稳定性的水系锡金属电池提供了重要的见解。该工作以A Low-Acidity Chloride
Electrolyte Enables Exceptional Reversibility and Stability in Aqueous Tin
Metal Batteries为题，发表在国际一流期刊Angewandte Chemie上，常颂扬为本文第一作者。⭐简易电解液：首次用SnCl2作为电解液，通过Cl-配位络合物而避免Sn2+的水解。
⭐高沉积效率：锡在铜箔基底上的电镀效率达到了99.23-99.97%(电流0.1-1 mA cm-2; 面容量1-10 mAh cm-2)，表明了锡负极与氯化锡电解液的高兼容性。
⭐长循环寿命：锡-铜不对称电池表现出超3000小时的循环寿命，进一步证明了锡在电解液中的稳定性。
⭐新颖全电池：采用盐桥解决Sn2+ /Sn4+ 氧化问题，Sn||LiMn₂O₄全电池可以在500次循环后保持了80%的容量。
图1. (a) 金属活动性顺序；(b) 电极电势与对应离子浓度的关系；(c) 铅酸电池示意图；(d) 酸性锡金属电池示意图。基于能斯特方程，Sn²⁺/Sn 电对的电极电势为 E = -0.13 + (0.059/2)log[Sn²⁺]，而 H⁺/H₂ 电对的电极电势为 E = 0 + 0.059log[H⁺]。▲根据金属活动性顺序表，Sn金属会自发的与H+反应，因此通过强酸来抑制锡盐水解并不是一个实现水系Sn金属电池最优的方法。图2. 对 Sn²⁺电解液和 Sn 箔的表征。(a) 储存前后 1 M SnCl2 电解液的光学照片；(b) 1 M SnCl2 的拉曼光谱结果及相关拟合；(c) 在 0.1 M HCl 和 2 M H2SO4 中以 5 mV/s 的速率对 Sn 箔进行的线性扫描伏安法 (LSV) 分析；(d-e) 原始 Sn 箔的扫描电子显微镜 (SEM) 图像；(f-g) Sn 箔在 1 M SnCl2 中浸泡一周后的 SEM 图像；(h-i) Sn 箔在 2 M H2SO4 + 0.1 M SnSO4电解液中浸泡一周后的 SEM 图像。图中插图展示了 Sn 箔的光学照片。▲在此，我们提出使用氯化锡 (SnCl2) 作为简单而有效的电解质。这种 SnCl2 电解质因其 Cl- 配位络合物而不会发生水解，因此无需使用额外的强酸。且其低酸性可以使Sn负极在电解质中长期稳定存在。
图3. 1.0 M SnCl2 中锡金属的电化学表征。(a) 以 5 mV/s 扫描速率测得的电解液循环伏安 (CV) 曲线；(b-c) 在 0.5 mA cm⁻² 和 2.0 mA cm⁻² 电流密度下，对称 Sn||Sn 电池的恒电流充放电 (GCD) 曲线；(d) 不同二价金属的极化对比；(e) 对称电池的倍率性能；(f) 在 1.0 mA cm⁻² 和 1.0 mAh cm⁻² 下，Sn||Cu 电池的 GCD 曲线；(g) 长期循环中的沉积效率，插图为放大版本；(h) 具有代表性的 Sn 循环时间与库伦效率对比；(i) 展示不同电流/容量条件下 Sn 沉积效率的 3D 图；(j) 在 1.0 mA cm⁻² 和 1.0 mAh cm⁻² 电流密度下，Sn||Cu 电池静置期间的 GCD 曲线；(k) 静置过程后沉积效率(24, 48 和 72 小时)。在图3j的测试前，电池已激活并稳定循环了100次。▲Sn负极在对称电池中实现了低极化和高倍率的性能，在Sn||Cu不对称电池中在1 mA cm-2实现了99.97%的超高效率和超过3000小时的循环寿命，这远超其他在强酸中的Sn负极性能。图4. 在 1 mA cm⁻² 电流密度下锡金属的析氢反应 (HER) 抵抗力及形貌演变。(a) 不同金属对析氢反应的火山图，引用自文献[61]，1972年，Elsevier，版权所有；(b) 典型 GCD 曲线中的选定点；(c-e) 在沉积容量为 0.2、0.5 和 1.0 mAh cm⁻² 下的 SEM 图像；(f-h) 在剥离容量为 0.5、0.8 和 1.0 mAh cm⁻² 下的 SEM 图像；(i-j) 在沉积容量为 5 和 10 mAh cm⁻² 下的 SEM 图像；(k) 对称电池中经过200小时循环后的锡金属形貌，测试条件为 1.0 mA cm⁻² 电流密度、0.5 mAh cm⁻² 容量。▲Sn负极在Cu箔上进行沉积剥离的过程中，展现出光滑无枝晶的形貌。并且Sn对称电池在循环200小时后仍保持相对平整的形貌，这进一步表明了Sn负极可以在SnCl2 电解质中稳定存在。图5. SnCl2电解液和 Sn||LiMn2O4 混合电池的表征。(a) 1 M SnCl2 和 1 M ZnCl2 电解液的线性扫描伏安 (LSV) 响应；(b) Ti 箔上沉积物的 SEM 和元素映射分析；(c) Sn⁴⁺/Sn²⁺ 穿梭效应示意图；(d) Sn||LiMn2O4 混合电池示意图；(e) 在 50 mA g⁻¹ 电流下的恒电流充放电 (GCD) 曲线；(f) 在 500 mA g⁻¹ 电流下的循环性能。▲通过简单的盐桥克服了潜在的 Sn2+ /Sn4+ 氧化问题，从而实现了具有高电压和长循环性能的Sn||LiMn2O4全电池。该电池可以实现~134 mAh g-1的放电容量，在500 mA g-1电流下循环500圈后仍有80%的容量保持率。我们的工作提供了制造低成本、长循环水系 Sn 金属全电池的方法。在本工作中，我们报道了一种低酸性 SnCl2 水系电解液(pH = 1.09)，作为较已研究的 H2SO4 + SnSO4 电解液更具可行性的替代方案，该电解液实现了高度可逆且无枝晶的 Sn²⁺/Sn 电镀行为。因此，电池性能得到了显著提升，表现出卓越的沉积效率(99.97%)、超长的循环寿命(大于3000小时)，并且在苛刻条件下仍能保持稳定。这些结果远超文献中的报道，归因于出色的电极-电解液兼容性及副反应(锡金属腐蚀和析氢反应)的抑制效果。我们还提出了一种有效的方法来构建高电压、长循环寿命的全电池体系，能够克服潜在的 Sn²⁺/Sn⁴⁺ 氧化问题。我们的研究为实现高性能锡金属电池的储能应用提供了重要的进展。Songyang Chang,Wentao Hou, Angelica Del
Valle-Perez, Irfan Ullah, Shen Qiu, Jeileen Luciano
Rodriguez, Liz M. Díaz-Vázquez, Lisandro Cunci, Gerardo
Morell, Xianyong Wu*, A Low-Acidity Chloride Electrolyte Enables
Exceptional Reversibility and Stability in Aqueous Tin Metal Batteries, Angew.
Chem. Int. Ed. 2024, e202414346.
https://doi.org/10.1002/anie.202414346
第一作者：常颂扬，美国波多黎各大学化学系，博士三年级学生，研究方向：水系二次电池体系，已发表JACS, Angew, EES, AFM等文章。通讯作者：吴先勇，博士，2011年取得武汉大学本科学位，2016年取得武汉大学博士学位，指导老师：杨汉西教授。2016至2021年间，分别在美国俄勒冈州立大学、华盛顿大学从事博士后研究，指导老师依次为纪秀磊、刘俊教授。2021年底入职美国波多黎各大学，担任化学系助理教授，博士生导师。研究方向主要集中于新型电池体系、电解液和电极材料的开发，主要代表性工作包括：普鲁士蓝基钠/钾离子电池(JMCA, 2013; Nano Energy, 2015; AM, 2021)、铵离子电池(Angew, 2017)、氢离子电池(Nat. Energy, 2019)、铁金属电池(AFM, 2019)、过渡金属-硫电池(AEM, 2019; Angew, 2019)、反向双离子电池(JACS, 2019)、铟金属电池(JACS, 2023; AFM, 2024)、镉金属电池(EES, 2024)等。目前发表SCI论文60篇，论文他引次数超过8000次。水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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