第一作者：吴明辉
通讯作者：迟力峰、Klaus Müllen
通讯单位：苏州大学、马克斯·普朗克高分子研究所
主要亮点
研究者们设计合成了3,3'-二溴-2,2'-二甲基-1,1'-联薁分子，并通过其在Au(111)表面上的反应制备了锯齿型的非苯梯形共轭聚合物poly-benzo[a]azulene。
研究背景
梯形共轭聚合物(conjugated ladder polymers，CLPs)具有独特的光学和电子特性，在有机光电器件中具有广泛的应用场景。CLPs的独特性质来源于完全共轭的刚性骨架，但随之而来的溶解性和稳定性问题极大地限制了在溶液环境中合成CLPs。表面在位合成的发展为CLPs的精准合成提供了新的可能性。通过特异性的前驱体设计，表面合成的CLPs中还能周期性地引入非苯型的结构单元和掺杂原子，进一步调控CLPs的电子结构。薁(Azulene)是一种由五元和七元碳环组成的稳定的非交替型芳烃。直接利用薁衍生物的选择性表面反应是制备非苯型CLPs的潜在途径，然而受限于有限的实验案例，人们对于薁衍生物的表面化学过程缺少足够的认识。
核心内容
迟力峰院士团队近年来致力于烷基官能团在表面合成中的应用，在这项工作中，他们与德国马普高分子研究所的Klaus Müllen教授合作合成了甲烷取代的薁前驱体分子3,3'-二溴-2,2'-二甲基-1,1'-联薁(DBMA)，并通过扫描探针系统研究了其在Au(111)上的吸附与反应。
1. DBMA前驱体分子的合成
图1 DBMA的溶液合成途径。
作者首先按照文献用2-氯环庚三烯酮合成了2-甲基薁(1)。通过N-溴代琥珀酰亚胺对2-甲基薁的1号和3号位进行选择性溴化便能够得到1,3-二溴-2-甲基薁(2)。在随后的Yamamoto偶联反应中，作者使用了0.6当量(Ni(cod)2)以抑制高聚物的形成，并保证溴官能团在表面反应发生以前是完好的。反应1.5小时后得到的混合物包括目标产物DBMA、未反应的起始物(2)以及少量的高聚物。经硅胶色谱法纯化和多次结晶提纯后得到的DBMA分子十分纯净，能够满足表面研究的需求。
2. DBMA在Au(111)上的吸附与反应
图2 DBMA在Au(111)上的反应过程示意图。
作者通过K-cell蒸发源(Kentax)将DBMA分子沉积到洁净的Au(111)表面上，并用扫描隧道显微镜(Omicron，LT-STM)研究了DBMA分子的热反应。在室温衬底上，DBMA分子在Au(111)的fcc区域形成了不规则的聚集体。由于分子采取了立体的吸附构型，原子力成像模式下也无法分辨其中的薁单元。当逐步加热样品至150 °C后，DBMA分子脱溴与表面的金原子络合成有机金属聚合链，此时分子中的薁单元仍然以立体构型吸附。随着温度的继续升高，有机金属聚合链变得扭曲，并伴随着分子构型的进一步变化。当表面温度达到300 °C后，这些立体结构最终完全平面化，此时分子骨架的成键信息在原子力成像模式下被清晰分辨。
3. Poly-benzo[a]azulene结构的表征及缺陷结构分析
图3 (a) 退火至300 °C的完全扁平样品的STM图。(b–d) 图(a)中白圈周期结构的高分辨率STM、nc-AFM和相应的化学结构图。(e–g) 图(a)红圈中缺陷结构的高分辨率STM、nc-AFM和相应的化学结构图。
由于DBMA分子中两个薁单元可能具有不同的取向，其平面化产物不可避免地扭曲，但在聚合长链中仍然能够观察到一些周期性特征。键分辨的原子力显微镜成像表明，甲基基团与相邻一侧的七元环发生了反应，形成了锯齿形的梯形聚合物Poly-benzo[a]azulene。然而遗憾的是，Poly-benzo[a]azulene并不能够进一步环化形成梯形共轭纳米带Poly-benzo[ab]azulene。通过对缺陷带状结构的分析，作者认为反应过程中的分子内应力(即在甲基基团的假设性双重脱氢过程中形成两个融合的六元环时产生的应力)产生了不利的影响。这种应力不仅破坏了Poly-benzo[a]azulene长程有序排列引发不必要的脱氢偶联反应，同时也阻碍了Poly-benzo[ab]azulene的形成。
结论与展望
本文结合了分子前驱体设计合成与扫描探针成像技术探究了烷基取代策略对薁衍生物在Au(111)表面上的反应的影响。利用3,3'-二溴-2,2'-二甲基-1,1'-联薁分子，作者实现了锯齿形梯形共轭聚合物Poly-benzo[a]azulene的表面在位合成。除此以外，本文强调了分子内应力对环化反应的重要影响，并提出在未来的薁衍生物表面反应探索中利用更大的烷基取代基来缓解环化导致的应变过程。
参考文献及原文链接
吴名辉, Markus Mühlinghaus, 李雪超, 徐超婕, 陈强, 张海明, Klaus Müllen, 迟力峰. 含Benzo[a]azulene单元的锯齿状梯形共轭聚合物的表面在位合成. 物理化学学报, 2024, 40 (8), 2307024. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307024
Minghui Wu, Markus Mühlinghaus, Xuechao Li, Chaojie Xu, Qiang Chen, Haiming Zhang, Klaus Müllen, Lifeng Chi. On-Surface Synthesis of Chevron-Shaped Conjugated Ladder Polymers Consisting of Benzo[a]azulene Units. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (8), 2307024. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307024
通讯作者
迟力峰 教授
迟力峰，苏州大学教授，中科院院士、欧洲科学院(Academia Europaea)外籍院士、发展中国家科学院院士。
1989年在德国Goettingen大学获博士学位，2000年在德国明斯特大学取得教授资格，2004–2013年任德国明斯特大学物理系教授。曾获德国北威州教授资格奖学金(Lisa-Meitner奖)、“海外青年合作基金” (杰出青年Ｂ类)、美国ACS Nano Lectureship奖、IUPAC化学化工杰出女性奖(2017)、中国化学会首批会士、江苏省“十佳导师”称号。主要从事界面与分子相互作用对分子组装及反应调控的机制研究，累计发表SCI论文450余篇，SCI他引17000余次。
Klaus Müllen 教授
Klaus Müllen，1971年在瑞士Basel大学获得博士学位，1977年在ETH Zurich获得教授资格，1979年成为Cologne大学有机化学教授，1983年成为Mainz大学教授，1989年起担任德国马普高分子研究所所长。Klaus Müllen是纳米石墨烯和石墨烯纳米带化学领域的开创者，是迄今为止被引用次数最多的德国化学家，获得了超过60项国际荣誉和奖项。
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