可再生间歇性能源的快速发展需要高安全性的高效储能装置。双层超级电容器(SC)具有出色的功率密度和周期稳定性，但通常受到低能量密度的限制。为了提高SC的能量密度，引入了法拉第电荷存储机制，包括电容式(赝电容)或非电容式(类电池)。为了引入类似电池的法拉第电荷存储机制，一种方法是将氧化还原材料引入电极，另一种方法是应用氧化还原电解质。对于应用于SC的氧化还原电解质，卤化物氧化还原对已被深入研究。例如，据报道，锌溴“supercapattery”系统具有双电层型、赝电容型和电池型电荷存储，其中应用了含有锌离子和溴离子的电解质以及由S/P 共掺杂碳组成的电极。虽然溴的液态形式可以提高正极内部的离子扩散速率，但需要阳离子交换膜来避免溴的穿梭。对于固态卤化物氧化还原，碘化物是最佳选择。然而，固态碘仍会通过形成碘化物络合物溶解在电解质中，因此电解质中碘化物的浓度已经碘离子对SC的能量改善都仍然有限。为了将碘限制在正极内，通常采用退火或电沉积将碘预先添加到碳基材料，或者引入新型的正极材料。由于我们的目标是工业应用，因此应避免昂贵或稀有的材料以及复杂的加工步骤。为了以示区分，我们混合系统中的锌碘反应应该只发生在电解质和正极之间的界面上，正极由石墨碳(C)或活性炭(AC)组成，而且碳电极没有经过特殊处理。对于应用于SC的氧化还原电极材料，最直接的方法是将活性炭与氧化还原材料，如上述碘、过渡金属氧化物(如MnO2)等直接混合。虽然初级锌锰电池市场可以为MnO2提供充足的原料供应，但是商用MnO2在碱性或近中性电解质环境下均未表现出良好的性能。为了提高电化学器件的额定值和循环性能，纳米结构总是被精心设计用于MnO2晶体。在这里，为了避免电池正极材料的复杂和单独的合成步骤，电解MnO2电池被引入我们的混合集成器件中。与阳离子的插入和提取机理不同，电解MnO2电池的氧化还原通过Mn2+/MnO2沉积-溶解过程实现。虽然这一过程在酸性环境中更有利，但最近开发了近中性醋酸电解质来减轻酸对锌负极的腐蚀。因此，接近中性的电解质，使具有锌负极和无正极的静态电池成为可能，并且将MnO2的氧化还原的物质源从电极移动到电解质中。然而，基于近中性醋酸盐电解质的锌-电解MnO2电池仍存在MnO2溶解不完全、MnO2从正极表面剥落的问题。为了缓解这种情况，可以添加媒介离子(I−/I3−)来回收剥落的MnO2。然而，I−/I3−与 Zn 和MnO2之间的穿梭反应最近被发现导致严重货架寿命衰减。考虑到活性炭对碘离子的约束作用和碘离子对电解MnO2的回收作用，高性价比的锌金属//活性炭(Zn//AC)电极和含有Mn2+和I−的近中性醋酸电解质在这里组装。旨在仅使用现成的商业材料和设备，深圳新源柔性科技研发团队希望更好地连接实验室结果与实用化商品转化。
深圳新源柔性科技有限公司(Zinergy Shenzhen
Ltd.)研发团队首次将电解氧化锰电池与锌混合超级电容器集成于柔性超薄器件中。令人惊讶的是，活性炭电极缓解了碘化物媒介离子在电极之间的穿梭反应，这不仅延长了货架寿命，而且还有助于提高电容量。通过这种方式，将三种化学途径集成在一起的电化学器件，其性能优于单独的电池和超级电容器。集成器件实现了的453.1 mAh/g(基于商业活性炭的质量)的电容量。其报道的密封薄膜柔性器件，总厚度小于 0.5 mm，电解液量为 40 μL/cm2在容量超过 0.5 mAh/cm2循环达50圈以上。因此，集成电化学不仅显示出与最近报道(超级电容器与无正极电解氧化锰电池)相媲美的容量，而且具有低厚度和更长的货架，显示出在轻功耗物联网器件上应用潜力。
⭐报道了将电解氧化锰电池与超级电容器集成薄膜器件。⭐揭示了电解液为氧化还原物质源时，超级电容器电极的电化学过程。⭐提高了二次薄膜电池的电容量、循环次数以及货架寿命，初步展示了实际可应用性。 图1. 如何实现将超级电容与锌碘电池和/或锌电极氧化锰电池集成？![]()
(a)集成器件内部电化学反应示意图. (b) SC+I2器件与(c) SC+MnO2器件相比于单个电化学途径的器件的放电电压曲线比较。(d) 在不同的充电容量下, 集成器件(SC+MnO2+I2)与超级电容器(SC)与电池器件(MnO2+I2)的放电对比。(e, f)MnO2沉积在石墨碳和活性炭电极上的SEM 形貌对比。集成器件(SC+MnO2+I2)与超级电容器(SC)与电池器件(MnO2+I2)的循环性能(g)，充电曲线(h)和放电曲线(i)。▲如图一(a)所示，我们的集成器件由印刷锌负极、活性炭 (AC) 正极和目标电解质 1 M ZnAc2 + 2 M KCl + 1 M MnAc2 + 0.1 M KI 组成。选择该目标电解质是因为它具有相对较好的循环性能和高库仑效率(CE)，并且可以直接与我们之前关于基于印刷石墨碳集电器作为正极集电极的无正极电池的报道进行比较。为了表述的简明，我们使用了 SC+I2 和 SC+MnO2 的命名分别表示锌混合超级电容器与锌-碘电池以及电解MnO2-锌电池的混合电化学器件，使用 MnO2+I2和 SC+MnO2+I2 表示这两种电池体系及其集成器件的三种电化学途径。在充电和放电过程中(在高电压 > 0.75 V 下)，阴离子如AC-和Cl-在活性炭电极上吸附和解吸，金属锌则在负极侧沉积和剥离。加入醋酸锰 (MnAc2) 和碘化钾 (KI) 后，通过氧化分别在正极侧形成MnO2和I2。因此，在集成器件的正极侧，电荷可以通过阴离子吸附以及MnO2和I2在活性炭电极的高表面积上的沉积来存储。形成的I2将通过与额外的I-形成 I3- 溶解到电解质中，而MnO2则在石墨碳(C)或活性炭(AC)的表面上沉积。之后，我们将由SC和I2或MnO2电池两种电化学途径组成的集成器件与仅有一种电化学途径的器件进行了比较，如图一(b, c)所示。I2 / MnO2途径本身显示出很少的存储容量，而 SC+I2 / SC+MnO2 的组合产生的容量比SC或I2 / MnO2器件单独使用时更高。在这里，充电程序设定为固定容量和电流，放电程序设定为固定电流和终止电压 0 V，这使我们能够了解充放电过程的效率并评估最大输出容量。图一中的所有结果(除
一(d) 外)均基于2
mAh的充电容量。由于 I- / I3- 对MnO2的恢复效应， MnO2+I2电池相比MnO2电池，其库仑效率 (CE) 大大提高，如图一(d) 所示。集成器件SC+MnO2+I2在图一(g)中表现出良好的循环性能，与之相比的是SC过早的失效，SC的失效是由于过多的氢气析出造成的，而MnO2+I2的失效主要是由于MnO2 的剥落造成的。因此，活性炭的大表面积在循环性能中起到了重要作用，既增加了I2的约束力，又使 MnO2分布的更均匀。如图一(e, f) 所示，MnO2块状物生长在石墨碳电极表面，而在活性炭表面观察到的则是小晶体形式的 MnO2 。充电和放电电压曲线的形状在图 1(h, g) 中进行了比较。在充电和放电过程中，电池 MnO2+I2 显示出急速的电压升高和下降。而集成器件 SC+MnO2+I2，在两个电压平台之间观察到了缓慢的斜坡。我们假设这些缓坡源自SC的贡献，那么两个电压平台则源自MnO2和I2的氧化还原反应。(a-c) 对比超级电容器、含碘添加剂氧化锰电池和集成器件的放电容量与循环性能；(d-e)三电化学体系同时存在下，分步充电机理的揭示；(g-i)充电平台的竞争机制。▲由简入繁，我们首先研究了添加KI或MnAc2的浓度对集成器件电化学行为的影响，如图二(a, b)所示。在充电电压达到I2或MnO2的氧化平台之前，仍然有来自 SC部分的存储贡献。KI和MnAc2的浓度是决定器件中I2和MnO2电池模式贡献的关键因素，在KI和MnAc2耗尽后，SC的电化学途径将继续进行。如图二(c) 所示。高浓度的KI或MnAc2可以为器件设定一个上限电压，这不仅提高了充电容量，还避免了水系超级电容器的过充现象。
接下来，我们研究在SC+ 0.2 M KI器件中加入Mn活性炭2的影响(选择 0.2 M
KI是为了更清楚地观察I2的电压平台)。由于I-的氧化所需电位低于Mn2+，因此，我们认为MnAc2的氧化主要发生在 KI 耗尽之后，即分步充电机制。典型的充电电压曲线和分步充电机制的说明如图二(e, f) 所示。
分步充电机制的另一个证据是通过添加不同浓度的KI到SC+1 M MnAc2器件中提供的。如图二(g)所示，KI浓度的增加导致放电电压和容量的下降。此外，对于SC+ 0.5 M KI+ 1 M MnAc2器件，图二(h)中只观察到一个电压平台。所以，过高浓度的I-会阻碍MnO2的沉积，如图二(i)所示。
三体系集成器件与锌氧化锰+碘电池在不同循环次数后，拆解薄膜器件，进行失效分析。▲在我们之前的报道中，碘的穿梭现象被证明会通过如图三(a)所示的机制导致沉积的锌和 MnO2溶解，从而限制器件的使用的寿命。通过图三(b)中的目视观察。在将充电后的MnO2正极插入透明的KI溶液后，溶液变黄，这表明形成了I3-离子。当移除正极并将锌负极插入溶液后，溶液的颜色消失并恢复为原来的透明状态，这表明 I3-被还原为I-。
在图三(c)中，将集成混合器件的寿命与电池进行了比较。注意，所有电池都充电到2mAh，然后在不同的静置时间后测量放电容量。令人惊讶的是，集成器件表现出大大改善的稳定性，即抑制了碘穿梭现象。由于器件寿命由碘穿梭现象决定，故我们进一步测试了SC+I2的寿命，如图三(d)所示。自放电是一个复杂的过程，可能由多种机制引起，例如SC电极上的电荷扩散、I3- 从正极的脱位然后与锌反应，以及图三(a)中的穿梭效应。然而，由于SC+I2器件的寿命也比MnO2+I2电池更稳定，我们认为I-/ I3-与金属锌和 MnO2的穿梭反应是导致寿命衰减的主要原因。由于SC本身表现出稳定的寿命，我们猜测抑制碘穿梭部分原因是由于在活性炭正极上形成的正电荷对I3-的静电吸引所致。集成器件寿命改进的可能机制可以通过图三(e, f) 所示的示意图来解释。
如图一中的SEM图像所示，由于石墨碳电极的表面积有限，MnO2的沉积具有有限的成核和生长空间，导致形成大颗粒(>10 μm)。因此，随着充电的继续，在循环过程中更有可能剥离基底并导致 MnO2的“死亡”，如图三(e)所示。“死氧化锰” 越多，重新溶解所需的I-浓度就越高。碘对性能的提高虽然有帮助，但这也带来了一个不想要的副反应，因为碘离子不仅与“死氧化锰”反应，还与电极上的 MnO2 反应，从而缩短了 MnO2+I2电池的寿命。
在图三(f)中，当应用活性炭层时，活性炭的大表面积支持 MnO2的有效锚定，颗粒尺寸小于 1 μm，这显著减少了MnO2的剥落。同时，由于I3-离子首先由正极表面的MnO2生成，I3-很可能被活性炭上的正电荷吸引在正极侧。因此，生成的I3-对锌负极反应的贡献较少，而对器件的放电容量贡献较大。此外，未反应的I大部分将保留在电解质中，可以提供足够高的浓度来恢复少量剥落的 MnO2。因此，SC+MnO2+I2 的集成器件展示了更好的寿命和放电容量。
简而言之，高浓度的碘离子虽然有利于恢复“死氧化锰”，但也会导致与锌负极的穿梭反应，随着时间的推移牺牲负极。通过采用活性炭正极，会将这种情况大大改善，活性炭正极有助于减少MnO2的剥落和I3-离子的流动性。锌负极的降解速度因此减少，并且维持相同循环性能所需的碘离子浓度也会减少。如图三(g) 所示，实现了更强的循环性能。
(a,
b)碘离子的穿梭导致电池器件的自放电，进而减少电池的货架寿命；(c, d)对比锌氧化锰+碘电池，三体系集成器件货架寿命提高的机理示意图；(e)通过调节碘浓度调节集成器件的循环寿命。▲虽然新开发的复杂电池结构和材料为水系锌电池带来了广泛的研究途径和一些新的科学机理，但这些想法在工业上的应用却相当缓慢。这里，我们尝试将这些电池组装成与本公司的印刷电池相同的商业包装(厚度小于 0.5 毫米)以评估早期的商业可行性(如图四(a)所示)，其中薄膜电极是在卷对卷生产线上生产的。在图四(b)中，在0.8 mg/cm²的活性炭负载量下，在4 mAh充电的情况下实现了3.63 mAh的最大输出容量，经过换算后为容量为 453.1 mAh/g(对应为400.4 Wh/kg 的能量，基于活性炭的重量)和在220.3 W/kg 输出功率下 720.7 F/g的电容。因此，在MnO2电池体系的帮助下，我们的集成器件性能优于Zn-I2 电池与混合锌超级电容器，如图四(c)所示，其中一些报道中的器件性能基于改进的活性炭制作的器件测试得出的。此外，本工作中实现的放电容量与基于无正极电解 MnO2-Zn 电池的最新报道依然具有可比性。尽管真正应用还需要更好的循环性能和长达一年的保质期，但是这项研究是基于不使用昂贵材料和复杂工艺前提的，这可以为后期工业化生产奠定可行性基础。为了进一步探索这种结构的可比能力，将集成器件的极限与先前的报道进行比较，我们将活性炭的负载质量从0.8增加到4
mg/cm2，电解质的量从25 μL/cm2增加到40μL/cm2。可以看到薄膜器件仍然表现出良好的灵活性和机械性，但放电容量现在可以达到5 mAh(即0.5
mAh/cm2)，如图四(d)所示。在5 mAh充电容量下，薄膜集成器件实现了50多次循环，CE超过95%，如图四(e)所示，当测试过量电解质为1.5 mL/cm2的比色皿电池的性能时，可以很容易地在1 mAh/cm2充电下实现100多次循环(图四(e))。在这项工作中，展示了一个包括锌混合超级电容器+电解二氧化锰电池+锌-碘电池的集成电化学器件。为了避免复杂的制备过程，集成电化学器件的实现可以理解为通过简单地将电解二氧化锰电池体系的电解液与锌混合超级电容器的电极结合，或理解为通过在无正极氧化锰电池的电极上添加一层活性炭层。添加活性炭层不仅为电解二氧化锰的沉积提供了更大的表面积，而且限制碘的穿梭反应，以减轻附着氧化锰的不必要反应。通过上述改进，电化学器件实现了453.1mAh/g(基于市售活性炭的重量)的显著容量。此外，与无正极电解氧化锰电池相比，集成器件表现出更高的面积容量以及更长的循环寿命和货架寿命。基于活性面积为10
cm2、贫电解质为25 μL/cm2的密封薄膜集成电化学器件显示出大规模生产和实际应用的潜力。Thin-film flexible zinc hybrid electrochemical device
integrating three chemical pathways
Liu, S.; Luo, S.*; Amaratunga, G. A. J.; Hiralal, P.*; Nie, Z.*, J Power Sources 2024, 614, 235045.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235045
深圳新源柔性科技有限公司成立于2017年，是由剑桥大学Oatley实验室院士团队孵化的高新技术企业，致力于新材料、柔性电池与柔性电子器件的研发、生产与销售。公司以深圳为总部，英国剑桥设有研发中心，在深圳建有“广东省先进柔性电子材料工程技术研究中心”、“深圳市院士工作站”等科研创新平台。公司核心技术团队在新材料与储能领域有18年的技术积累，拥有成熟的柔性电池量产技术，并申请了70多项知识产权，参与5项国家/行业标准制定。新源柔性科技是全球柔性电池领先制造企业，建有产能数千万片/年的柔性印刷电池生产线，柔性电池系列产品已取得非限制性运输货物认证与RoHS认证。柔性电池具有轻薄、可弯曲、灵活定制、成本低、安全环保等优点，可被广泛应用于物联网、冷链物流、智能包装、智慧仓储、智能穿戴、军工、医疗美容等领域，可提升电子终端的附加值，增强应用场景，被世界经济论坛评为2023年十大新兴技术。另外，深圳新源柔性研发部负责人罗师强博士表示：由于深圳新源柔性科技有限公司目前科技有限，希望更多志同道合的水系电池研究者为工业化进展贡献宝贵力量，并热忱欢迎学术交流与讨论。
1. Luo, S.; Liu, S.; Yang, G.;
Liu, C.; Wu, J.; Hiralal, P.; Nie, Z.; Amaratunga, G. A. J.; Zhou, H.,
Electrode-free flexible batteries enabled by electro-deposition of both Zn and
MnO2 from electrolytes. New J
Chem 2024, 48 (4), 1462-1466.
2. Liu, S.; Hiralal, P.; Nie,
Z.; Amaratunga, G. A. J.; Luo, S., Thin-film electrolytic MnO2-Zn
batteries with limited amount of acetate electrolyte. Mater Lett 2024, 357 (15), 135780.
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