锌金属具有高理论容量(达到819 mAh g-1)、低氧化还原电位(相较于标准氢电极-0.76 V)以及资源丰富的特性，以其为阳极的水系锌电池在储能领域展现出一定的优势。然而，要构建高性能的锌离子电池，阴极材料的选择同样至关重要。磷酸氧钒(VOPO4)因其中聚阴离子的诱导效应而具有较高的理论氧化还原电位，但由于其缓慢的电极反应动力学导致电位滞后，使以其为正极组装的电池的输出电压和理论放电电压相去甚远。
为解决此问题，东北大学史华宇、孙筱琪团队通过L-半胱氨酸的脱巯基反应将互变异构柱撑插入到VOPO4层(Tau-VOP)中，显著改善了VOPO4储锌时的电压迟滞问题。具体来说，利用互变异构体上的路易斯碱位点捕获插入的Zn2+，并借助共轭结构降低局部电荷密度，从而显著削弱锌离子和主体结构的静电作用，降低离子扩散势垒。测试结果表明，在锌电池中，Tau-VOP阴极在1.47 V/1.6 V高氧化还原电压下可获得193 mAh g-1容量，优于H2O-VOP(VOPO4·H2O)阴极在1.1 V平均放电电压的大电压滞后下的110mAh g-1容量。在互变异构体柱撑的帮助下，电极倍率性能和能量效率均得到了显著提高。本研究提出了一种有效的电荷屏蔽策略，通过合适的柱撑分子来促进阴极结构中的多价阳离子传输，提高电化学性能。其成果以题为“Tautomeric pillars in vanadyl phosphate cathode to
screen the divalent charge on Zn2+ for aqueous Zn batteries”在国际知名期刊Energy Storage Mater上发表。本文第一作者为东北大学理学院博士研究生姜全伟，通讯作者为史华宇博士和孙筱琪教授，东北大学为唯一通讯单位。⭐首次利用L-半胱氨酸的脱巯基反应将互变异构体柱撑插入到磷酸氧钒层中。
⭐利用互变异构体柱撑共轭结构的电子离域效应降低了阳离子与晶格的相互作用，使磷酸氧钒阴极储锌时的容量、倍率性能及放电电压得到全维度改善。
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图1. 电极材料的表征
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(a)XRD谱图对比。Tau-VOP的(b)TEM图像、(c)EDS元素映射图像及(d)SAED谱图。(e)L-半胱氨酸的脱巯基反应示意图。两种电极材料的(f)红外光谱、(g)拉曼光谱及(h)XPS V 2p谱图对比。(h)Tau-VOP的XPS N 1s谱图。(h)互变异构体柱撑的插层过程示意图。▲XRD谱图对比显示层间距离从H2O-VOP的7.4 Å减小到Tau-VOP的6.0 Å。这表明在Tau-VOP中，结构水被其他柱撑分子所取代，更有效地屏蔽了相邻VOPO4层之间的静电排斥作用。EDS元素映射中没有检测到S信号，说明L-半胱氨酸在插层过程中发生了脱巯基反应，形成一对互变异构体(图1e)。红外和拉曼光谱共同指征了互变异构体的成功插入。互变异构体共轭结构导致的电子云离域使得XPS谱图中V 2p信号向更高结合能偏移，进一步证实了互变异构体与主体结构的有效相互作用。互变异构体中的表现路易斯碱性的胺和亚胺均发生部分质子化，表明其具有的阳离子捕获能力。在锌电池中，互变异构体柱撑同样可以捕获插入的Zn2+，从而发挥电荷屏蔽作用。
两种电极的(a)充放电曲线、(b)dQ/dV 曲线、(c)高电压容量占比、(d)电压效率、(e)能量效率及(f)倍率性能对比。Tau-VOP(g)在不同电流密度下的充放电曲线和(h)长循环容量保持曲线。▲电化学测试表明，相对于H2O-VOP电极，Tau-VOP在比容量、高电压容量占比、电压效率、能量效率及倍率性能上实现全维度提升。Tau-VOP的主要氧化还原峰出现在1.47/1.6 V的高压下，极化较小，仅为0.13 V(平均放电电压为1.4 V)。而H2O-VOP的放电容量分布在一个较宽的电压范围内，平均放电电压较低，只有1.1 V。因此，Tau-VOP在高压区(> 1.2 V)的放电容量占比达到66.7%，远高于H2O-VOP的45.5%。(a)Tau-VOP和(b)H2O-VOP不同温度下循环伏安扫描结果的拟合曲线。(c)Tau-VOP和(d)H2O-VOP不同扫描速率下的CV曲线及由此计算的(e，f)非扩散储能占比情况。▲通过电极反应动力学研究发现，锌离子在Tau-VOP和H2O-VOP中的扩散能垒分别为476 meV和572 meV，说明在具有互变异构体柱撑的层中，阳离子输运更快。通过计算两种阴极的非扩散和扩散控制容量贡献占比发现，Tau-VOP的非扩散控制容量为73% ~ 86%，远高于H2O-VOP的32% ~ 53%。以上分析证实了Tau-VOP在水系锌电池中具有较好的电化学反应动力学，这是其具有低电压滞后和良好倍率性能的原因。(a)Tau-VOP 充放电过程的XRD谱图。(b)放电后的EDS元素映射图。(c)充放电过程的XPS N 1s谱图以及(d)含氮基团含量变化柱形图。▲通过对Tau-VOP充放电过程中的结构变化进行分析发现，良好的电极反应动力学并非来源于层间距的变化，而是和插层的互变异构体分子密切相关。放电时，和锌离子配位产生的荷电的胺和亚胺基团含量呈现明显上升的趋势，充电过程中其含量则下降，这说明互变异构体柱撑利用路易斯碱性基团捕获了放电时嵌入的锌离子，两种互变异构体柱撑通过共轭结构的电荷离域效应降低了局部电荷密度，减弱了锌离子和主体晶格之间的的静电相互作用。
(a)锌离子插层下两种电极结构的差分电荷密度图(黄色代表电荷累积区，蓝色代表贫电荷区)。(b)两种电极中层间分子的前线轨道能级图。(c)锌离子在H2O-VOP和Tau-VOP电极中的结合能对比。(d)Tau-VOP的电荷屏蔽作用示意图。▲差分电荷密度图对比表明，插层Zn2+和H2O-VOP结构的晶格氧周围有很高的电子积累，表明它们之间有很强的静电相互作用。相反，在Tau-VOP中，电荷在互变异构体柱撑的共轭结构中被有效地重新分配。图5b分别显示了H2O-VOP和Tau-VOP中H2O柱和互变异构体柱的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级。互变异构体的能隙更小，因此更易在柱撑分子内重新分配电荷。Zn2+在含有两种互变异构体的Tau-VOP中的结合能分别为-1.05 eV和-1.24 eV，其绝对值小于H2O-VOP中的-2.56 eV，说明Zn2+在Tau-VOP中受到更弱的静电作用，从而实现了电极反应动力学的优化。在磷酸氧钒结构中插入互变异构体柱撑作为电荷屏蔽器，利用互变异构体分子上的路易斯碱性胺/亚胺位点和共轭结构捕获嵌入的Zn2+，并产生电荷离域作用。由此导致的快速锌离子插层反应能够实现电极比容量、倍率性能和平均放电电压的全面提升，显著提高了水系锌电池的能量密度。该项研究首次聚焦了磷酸氧钒类阴极在水系锌电池中的电压迟滞问题，并提出具有创新性的方案予以解决，为改善多价离子电池电极反应动力学提供了良好的借鉴。
Tautomeric
pillars in vanadyl phosphate cathode to screen the divalent charge on Zn2+for aqueous Zn batteries
Quanwei Jiang, Wenjun Zhao, Sibo Wang,
Wanlong Wu, Hua-Yu Shi,* Xiao-Xia Liu and Xiaoqi Sun*
Energy Storage Mater. DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103494
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