水系锌离子电池因其高安全性、高理论比容量、低成本、环保等优点而受到广泛关注。然而，在充放电过程中，锌负极表面的副反应和枝晶生长问题阻碍了其在大规模储能系统中的商业化。因此，在锌负极表面构建高效的人工界面层对水系锌离子电池的发展具有重要意义。近年来，有机物-金属复合人工界面层方面的研究取得了进展，这些有机物-金属复合人工界面层结合了有机物涂层和金属涂层各自的优点，克服单个材料的局限性，使得锌负极具有优越的结构完整性，提高了锌负极的稳定性。然而，有机物-金属复合层的制备通常需要复杂的两步过程：通过置换反应在锌负极上原位沉积金属层，然后在金属涂层上涂覆有机物层。基于此，学者们提出了一种一步、非原位构建有机物-金属复合层的方法，这种方法需要先将有机物与金属粉末混合，然后再将含有金属粉末的有机物直接涂覆在锌负极上。金属颗粒的引入增强了有机层的导电性，降低了锌成核能垒。但金属颗粒在有机层中的分布不均会导致高电流密度下的循环稳定性受到限制。因此，用简单的方法在锌负极上构建高质量的有机物-金属复合层仍然是一项重大挑战。鉴于此，贵州大学唐晓宁/邵姣婧/陈肖虎&清华深研院周光敏团队通过一步原位自发置换反应在锌负极上构建了有机组分-铜金属复合层(Org-Cu@Zn)。具有官能团的外部多孔有机层可以作为Zn2+的迁移位点和传输通道，促进转移动力学。内部亲锌Cu簇层降低了界面电阻，促进了Zn2+的扩散诱导Zn均匀沉积。与裸锌相比，独特的双层结构表现出更强的亲锌性、更小的界面电阻、更低的成核能垒和更强的抗腐蚀能力，从而有效抑制了Zn枝晶的生长和副反应。其成果以题为“In situ
constructing a porous organic component-zincophilic Cu clusters layer on zinc
anode for high performance aqueous zinc ion batteries”发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。本文共同第一作者为贵州大学材料与冶金学院2021级硕士研究生罗秋洋和夏澍，通讯作者为唐晓宁校聘副教授，通讯单位为贵州大学。
⭐通过新颖的一步自发置换反应，在锌负极上原位构建了有机组分-铜金属复合层(Org-Cu@Zn)。
⭐独特的双层结构由外层多孔有机层和内层亲锌铜团簇层组成。
⭐实验和理论计算证明，双层结构表现出更强的亲锌性、更小的界面电阻、更低的成核能垒和更强的抗腐蚀能力，从而有效抑制了Zn枝晶的生长和副反应。
⭐Org-Cu@Zn对称电池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下，实现超过4300 h的循环稳定性；5 mA cm-2、5 mAh cm-2下具有超过1350 h的长循环寿命。
图1. Org-Cu@Zn电极的制备及表征
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(a)旋涂法制备Org-Cu@Zn电极的示意图。(b)裸Zn和Org-Cu@Zn的XRD图案。(c) NMP、PVDF 粉末和Org-Cu@Zn 的FTIR光谱。(d) Org-Cu@Zn的XPS测量光谱。Org-Cu@Zn的(e) Cu 2p、(f) C 1s和(g) F 1s的高分辨率XPS光谱。▲Org-Cu@Zn和裸锌的XRD测试表明Org-Cu@Zn电极中存在Cu金属。PVDF粉末、NMP溶液和Org-Cu@Zn电极的FTIR表征结果显示，Org-Cu@Zn电极表面含有PVDF等有机物。此外，Org-Cu@Zn电极表面的XPS测试进一步证明，Org-Cu@Zn电极中存在Cu金属和PVDF等有机物。
(a-b)裸Zn、(c-d) PVDF@Zn、(e-f) Cu@Zn、(g-h) Org-Cu@Zn外层和(i-j)内层的表面 SEM图。(k) Org Cu@Zn的截面SEM图。(l) Zn (101)表面上Cu原子和PVDF分子的吸附能。▲通过SEM表征裸锌电极、PVDF@Zn电极、Cu@Zn电极和Org-Cu@Zn电极的形貌特征。值得注意的是，Org-Cu@Zn电极呈现出外层为有机层、内层为金属铜簇层的独特结构。与PVDF@Zn和Cu@Zn电极截然不同，Org-Cu@Zn电极的外层为黑色的具有小孔的梯田形貌；剥离Org-Cu@Zn电极的有机物外层后，露出内层呈现石状团簇形貌。截面SEM证明在Org-Cu@Zn电极上有一个17.0 µm的涂层。密度泛函理论(DFT)计算证明，Cu金属和PVDF有机物在保护层内呈梯度分布。图3. Org-Cu@Zn电极对称电池和半电池的电化学性能对称电池和半电池的电化学性能。裸Zn和Org-Cu@Zn对称电池在(a) 3 mA cm−2、3 mAh cm−2和(b) 5 mA cm−2、5 mAh cm−2下的循环性能(插图为部分放大的电压曲线)。(c) Org-Cu@Zn对称电池与最近报道的基于不同改性表面的Zn负极的寿命比较。(d)裸Zn和Org-Cu@Zn对称电池的倍率性能。(e) 1 mA cm−2、1 mAh cm−2下Zn||Cu和Org Cu@Zn||Cu半电池的CE。(f) 1 mA cm−2、1 mAh cm−2下Org-Cu@Zn||Cu半电池的GCD曲线。
▲与裸锌相比，Org-Cu@Zn电极在不同电流密度/容量下都表现出优异的循环寿命。其中在5 mA cm-2、5 mAh cm-2下，裸锌对称电池在100 h左右发生了短路，而Org-Cu@Zn可以稳定循环超过1350 h。在其它电流密度下也表现出了相同的趋势，证明了Org-Cu@Zn电极良好的镀锌/剥离性能。此外，Org-Cu@Zn||Cu半电池表现出高库伦效率、长循环寿命和低滞后电压，表明Org-Cu@Zn电极的高可逆性。5 mV s−1时三电极体系中裸Zn和Org-Cu@Zn的(a) LSV曲线和(b) Tafel曲线。(c) 20 h后裸Zn和Org-Cu@Zn对称电池的EIS图。(d)裸Zn和(e) Org-Cu@Zn在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下循环20次后的SEM图像。(f) Zn原子在裸Zn、Cu@Zn和Org-Cu@Zn负极上的吸附能。10 mA cm−2下(g)裸Zn和(h) Org-Cu@Zn上Zn沉积行为的光学显微照片。(i)裸Zn和Org Cu@Zn的CA曲线。(j) Zn||Cu和Org-Cu@Zn||Cu半电池的成核过电位。(k)裸Zn和Org-Cu@Zn阳极的Zn2+迁移数。▲LSV、Tafel和EIS测试结果表明，Org-Cu@Zn电极具有较好的抗腐蚀和抑制析氢能力。对称电池循环后的SEM表征、DFT计算以及原位光学显微镜表明，Org-Cu层能诱导Zn均匀沉积；同时CA、成核电位以及Zn2+迁移数测试表明Org-Cu层能降低Zn2+的成核能垒，促进了Zn2+快速转移和的均匀扩散沉积。图5. (a)裸Zn和(b)
Org-Cu@Zn负极表面的Zn沉积过程示意图▲与裸锌电极相比，由于外层有机层与内层铜团簇层之间的相互作用，Org-Cu@Zn电极不仅有效地抑制了析氢和腐蚀等副反应，还促进了Zn2+的均匀沉积。 Zn||ZVO和Org-Cu@Zn||ZVO全电池的电化学性能。(a) 1 mV s−1时的CV曲线。(b)
0.2 A/g时的GCD曲线。(c)倍率性能、(d)奈奎斯特图和(e)长循环稳定性。(f)由Org-Cu@Zn||ZVO软包电池供电的电子表的数码照片。▲为了验证Org-Cu@Zn电极的实用性，组装了Org-Cu@Zn||ZVO全电池。相似的CV形状表明，Org-Cu保护层对Org-Cu@Zn||ZVO电池的动力学影响可忽略。同时还对Org-Cu@Zn||ZVO电池进行了GCD、EIS和长循环测试。在Org-Cu保护层的促进下，Org-Cu@Zn||ZVO电池的放电比容量、倍率性能和长循环性能得到了提升。此外，以聚丙烯酰胺(PAM)凝胶作为电解质，组装成Org-Cu@Zn||ZVO软包电池，可以持续为电子手表供电超过20 min，进一步证明了Org-Cu@Zn电极的有效性。综上所述，通过一步原位自发置换反应，在锌金属负极上构建了有机成分-铜金属复合层(Org-Cu@Zn)，实现了高度可逆的锌金属负极。Org-Cu@Zn电极具有独特的双层结构，由外层多孔有机层和内层亲锌铜团簇层组成。带有官能团的有机外层可作为锌离子的迁移位点和传输通道，促进转移动力学。铜团簇内层减小了界面电阻，有利于锌离子的快速扩散和均匀沉积。与纯锌相比，独特的双层结构具有更强的亲锌性、更小的界面电阻、更低的成核能垒和更强的抗腐蚀能力，从而有效抑制了锌枝晶的生长和副反应。因此，Org-Cu@Zn对称电池在1 mA cm-2电流条件下的循环寿命超过4300 h，在5 mA cm-2电流条件下超过1350 h。此外，Org-Cu@Zn||Cu半电池显示出较低的成核电位(12.7 mV)和3600 h (1800 次循环)的超长寿命，平均CE值高达99.7%。由于Org-Cu@Zn电极具有高度可逆性，组装纽扣式Org-Cu@Zn||ZnVO全电池表现出优异的电化学性能，这项工作为锌金属负极的表面改性提供了一种新颖而简单的策略，具有巨大的实际应用潜力。Qiuyang Luo, Shu Xia, Junnan Liu,
Xingfu Yang, Jie Lei, Yan Shi, Xiaohu Chen, Jiaojing Shao, Xiaoning Tang*,
Guangmin Zhou. In situ constructing a porous
organic component-zincophilic Cu clusters layer on zinc anode for high
performance aqueous zinc ion batteries, Chem. Eng. J., 2024, DOI: 10.1016/j.cej.2024.152789.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152789
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