随着对可靠且经济的能源存储手段的需求日益增长，开发低成本、高安全性、长寿命、低自放电和高库仑效率(CE)的电池技术显得尤为重要。水系锌-碘(Zn-I₂)电池因其安全性和锌的丰富性(地壳中含量为79 ppm)而被认为在大规模能源存储应用中具有实际可行性。此外，碘在海洋中的含量为50到60 µg/L，同样也是一种相对丰富的资源。碘基电池因生成的可溶性多碘化物(如I₃⁻和I₅⁻)具有良好的反应动力学，表现出优异的倍率性能。然而，锌-碘电池在实际应用中面临一些重大挑战：1. 穿梭效应：碘的转化过程中形成的高度可溶多碘化物会导致明显的穿梭效应。穿梭效应不仅导致电池的低库仑效率和严重的自放电问题，还引发多碘化物与锌电极之间的副反应，消耗活性锌，降低锌的放电深度(DOD)。2. 自放电问题：自放电是锌-碘电池的主要问题之一，导致电池在不使用时能量损失显著。尽管已有多种方法被报道用于解决这些问题，如设计多孔碳宿主限制穿梭效应、通过孔隙限制改变碘的反应路径和采取保护措施防止锌阳极与I₃⁻和I₅⁻反应，但现有技术仍未能完全克服这些挑战。3. 库仑效率低：现有锌-碘电池在低电流密度下的库仑效率仍低于99%，显著影响了其能量效率和使用寿命。这一问题主要由穿梭效应引起，需要通过有效的技术手段加以解决。最近，阿德莱德大学乔世璋院士团队提出了一种实用且经济的方法，即在2 M ZnSO₄电解液中添加咪唑基添加剂(1-丁基-3-甲基咪唑基甲磺酸盐，BMIS)。这种添加剂可以与多碘化物强烈结合，抑制穿梭效应，从而在低电流下提高库仑效率并减少自放电。与其他常用的多碘化物结合添加剂(如季铵盐)相比，BMIS在电场作用下能够迁移到碘电极表面，形成添加剂聚集效应，显著提升碘的转化动力学和倍率性能。实验结果表明，采用BMIS的锌-碘软包电池在低电流密度下的库仑效率达到99.98%，月自放电率降至11.7%。此外，在高负载和快充条件下，电池仍能保持优异性能，循环寿命超过5000次，且快充时间仅需9分钟。
⭐高效防自放电：在硫酸锌电解液中添加微量BMIS，可以在正极表面形成稳定的聚集态，与聚碘化物形成强键，抑制穿梭效应。实验数据显示，该技术使锌-碘电池在0.4C电流密度下，库伦效率达到99.98%，月自放电率仅为11.7%。
⭐长循环寿命：由于BMIS对于Zn负极的同步保护作用，在68.3%锌放电深度下，该电池在5000次循环后，仍能保持88.3%的初始容量，寿命超过目前报道的高放电深度电池。
⭐快速充电能力：受益于正极界面的添加剂聚集现象，即使在高活性物质负载(>15 mg/cm²)和快充(约6.7C)条件下，软包电池仍表现出优异的倍率性能。
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为了分析BMIS的工作机制，作者使用特制的石英电池进行了原位紫外-可见光光谱(UV-vis)测试。结果显示，使用2 M ZnSO4电解液时，初始放电期间I3-信号增加，表明I3-显著溶解，浓度达到约0.008 M(图2a)。然而，添加BMIS后，整个放电过程中I3-的吸光度维持在约0.0002 M，证实BMIS抑制了I3-的溶解和穿梭效应(图1a,b)。同时原位拉曼光谱表明，与使用2 M ZnSO4电解液时对比，添加BMIS后，I3-和I5-的峰强度显著减弱，表明BMIS与I3-和I5-成键以抑制穿梭效应(图1c,d)。图1. BMIS抑制穿梭机理图
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电池循环和静置期间I3−穿梭效应的在线分析。在首次放电期间，使用a，2 M ZnSO4和b，2 M ZnSO4 + 0.1 M BMIS电解液的Zn−I2电池的在线UV−vis光谱(插入的图形是放电电压曲线)。在首次放电后，使用c，2 M ZnSO4和d，2 M ZnSO4 + 0.1 M BMIS电解液的Zn−I2电池的在线拉曼光谱。理论上，由于BMI+与I3−/I5−之间形成了沉淀，BMIS的添加会损害电池倍率性能。然而，与未改性的电池相比，基于BMIS的电池表现出提高的倍率性能。因此，添加BMIS后的增强倍率性能值得深入研究。从分子动力学(MD)模拟中可以看到，在放电过程中，BMI+在电场作用下迁移到正极，并导致BMI+在正极表面积累。与使用2 M硫酸锌电解液的体系相比，基于BMIS的系统在表面上显示出明显较少的H2O分子，表明BMI+将水从电极表面排出，形成具有较高BMI+浓度的表面层。在拉曼光谱中，归因于咪唑环的ant-anti(AA)构象的峰约650和750 cm−1随着电池放电深度的增加而增加，如图2b所示。这一发现证实了BMI+在I2正极表面的积累。同时作者在I2正极表面进行了在线ATR-FTIR测试。在放电过程中，归因于咪唑环的C−H的面内和面外弯曲振动的峰约1085 cm−1表现出蓝移和强度增加，如图2c所示。这些变化证明了在放电过程中正极表面附近BMI+浓度的增加。在表面上的BMI+积累产生了附加的聚集效应。作为I2的良好溶剂，更高比例的添加剂将增加碘的溶解度，如图2d所示。I2的溶解度提高了其转化动力学，增加了电池的倍率性能。因此，该过程的机制可以描述如下：在放电过程中，BMI+迁移到正极表面，诱导添加剂聚集，促进I2和多碘化物的转化。随后，BMI+与多碘化物结合，抑制穿梭效应，将BMI+锚定在正极表面，直到多碘化物降解为I−。在充电过程中，新形成的多碘化物继续与BMI+结合。然而，随着多碘化物开始转化回I2，BMI+释放到周围的电解质中，增加BMI+的浓度并再次促进I2的转化动力学。此外，鉴于整个电解质中BMI+的总浓度保持不变，添加剂在正极上的积累将减少电解质中的BMI+。因此，I2主要限制在正极表面，而不是溶解在电解质中，防止I2的丢失。添加剂聚集的形成机制。a，放电过程中2 M ZnSO4 + 0.1 M BMIS电解质的MD模拟。b，首次放电过程中Zn−I2全电池的在线拉曼测试。c，首次放电过程中Zn−I2全电池的在线ATR−FTIR测试。d，选择的BMIS/水溶液中碘电极的数字图像。
作者评估了高DOD下的Zn-I2软包电池性能。软包电池由沉积锌的铜箔阳极、玻璃纤维隔膜和碘正极与BMIS基电解液组装而成。结果显示，软包电池在静置24小时后的自放电率仅为2.1%。在44.0%的高DOD下静置30天，容量衰减为11.7%，显著优于商业镍氢(NiMH)电池的每月20-30%自放电率(图3b)。在55.1%的高DOD下，软包电池200次循环后的容量保持率为96.9%，平均库伦效率为99.98%(图3c)。在82.0%的高DOD下，150次循环后的容量保持率为94.1%(图3d)，根据优化后的理想模型计算软包电池的能量密度为97.34 Wh kg−1。在68.3%的高DOD下，软包电池在15.9 mA cm−2电流密度下循环5000次后的容量保持率为88.3%，十倍于以往报道的数据(图3e和3f)。与商业水系电池系统(如锂水系电池、铅酸电池、镍氢和镍镉电池)相比，该新电池系统在能量密度、寿命、倍率性能和自放电方面具有显著优势(图3g)。高锌深度充放电(DOD)软包电池使用2 M ZnSO4 + 0.1 M BMIS电解液的电化学性能。a，在4 mA cm−2电流下Cu电流收集器上锌金属的电沉积-溶解CE曲线。b，软包电池在44.0%锌DOD时的自放电性能。c，软包电池在1.25 mA cm−2电流下55.1%锌DOD的循环性能。d，软包电池在7.94 mA cm−2电流下82.0%锌DOD的循环稳定性。e，软包电池在15.9 mA cm−2电流下68.3%锌DOD的循环稳定性。f，与已报道的高锌利用率Zn软包电池的寿命比较。g，与选定的水性电池系统的自放电比较。Aqueous Zinc–Iodine
Pouch Cells with Long Cycling Life and Low Self-Discharge, J. Am. Chem. Soc.；Han Wu, Junnan Hao, Shaojian Zhang, Yunling Jiang,
Yilong Zhu, Jiahao Liu, Kenneth Davey, and Shi-Zhang Qiao https://doi.org/10.1021/jacs.4c03518
乔世璋院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心(Centre for Materials in Energy and Catalysis)主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯作者，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature
Communications、Science Advances、Journal of American Chemical Society、Angewandte
Chemie-International Edition、Advanced
Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过530篇，引用超12万次，h指数为184。
乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业界桂冠学者(ARC Australian Industry Laureate Fellow)，2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(ARC
Australian Laureate Fellow)、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖(DORA)。
乔教授是澳大利亚科学院院士、国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安(Clarivate
Analytics)/汤姆森路透(Thomson Reuters)化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家。
乔世璋教授主页：
https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao#
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