水系锌电池(AZBs)由于其固有安全性和成本优势受到全球关注，成为大规模储能领域的重要选择之一。在候选的正极材料中，碘(I2)正极由于其高比容量(基于I2的质量为211 mAh g−1)、中等的放电电位(~1.29 V相对于Zn/Zn2+)、良好的氧化还原可逆性和丰富的海洋储量(50–60 µg L−1)。然而，锌碘(Zn-I2)电池在实际应用中仍然存在巨大的挑战：1. 穿梭效应：碘的氧化还原过程伴随着可溶性的多碘化物(如I3-和I5-)的形成。一方面，可溶性的多碘化物能够实现快速的动力学过程。另一方面，可溶性多碘化物倾向于迁移到锌负极并与金属锌发生化学反应，消耗了活性锌并加剧了电池的退化。因此，为了尽可能限制穿梭效应，I2电极的活性碘占比以及电极负载量仍然比较低，这极大程度上制约了其实际应用。2. 锌负极可逆性低：锌沉积/剥离过程的不均匀性导致了枝晶的生长，容易刺破隔膜导致电池短路。此外，由于锌的氧化还原电位低，导致锌的电化学过程伴随着严重的氢析出反应(HER)。此外，严重的HER导致锌界面的pH升高，造成大量Zn2+绝缘的寄生副产物的形成。该结果进一步加剧的锌沉积/剥离的不均匀性，从而恶化锌枝晶的生长。为了弥补可逆性低造成的活性锌损失，锌负极利用率(ZUR)往往很低以补偿循环过程中的不可逆锌损失。但是，大大过量的锌负极严重降低了电池的整体能量密度，影响其实际应用。因此，同时实现高碘占比，高负载碘正极和高利用率锌负极是对于推动Zn-I2电池实际应用具有重要意义。近期，阿德莱德大学乔世璋院士团队通过引入丝素蛋白(SP)添加剂到ZnCl2电解液中用于诱导界面凝胶化，从而同时实现无穿梭的I2正极和无枝晶的锌负极。SP在电解液中携带正电荷，能够在充放电过程中迁移至正负极界面。在正极侧，SP和多碘化物相结合形成难溶性复合物，从而抑制了穿梭效应。在负极侧，丝素蛋白界面构建了一层凝胶化界面膜，能够抑制枝晶生长和寄生HER，从而提升锌可逆性。基于此，在高碘占比(60%)、高活性碘负载(37.5 mg cm−2)以及有限的锌供应(20% ZUR)的条件下实现了500 mAh Zn-I2软包电池长达1000次的稳定循环，能量密度可达80 Wh kg−1 (基于碘和锌的总质量)。该结果为Zn-I2电池的高性能阴极材料的发展提供了指导。其成果以题为“Protein Interfacial Gelation toward Shuttle-Free and Dendrite-Free
Zn–Iodine Batteries.” 在国际知名期刊Advanced Materials上发表，第一作者为张少坚，郝俊南和吴瀚。⭐高效抑制穿梭效应：我们发现，SP和I3-/I5-之间能够结合形成难溶性凝胶状复合物，从而抑制多碘化物溶解和穿梭。因此，Zn-I2电池能够实现高比容量(1C下215 mAh g−1)、高库伦效率(99.5%)、卓越倍率性能(50 C下~170 mAh g−1)、以及长循环稳定性(10C下6000圈)。
⭐提升锌沉积剥离可逆性：SP能够随着锌沉积迁移到负极，通过形成凝胶膜来抑制枝晶生长和不良寄生反应，从而提升负极可逆性。在2 mA cm−2，电流密度下实现超过99.7%平均库伦效率并且稳定循环1000圈。
⭐实用化软包电池设计：基于高正极碘负载量(37.5 mg cm−2)和高锌利用率(20%)条件下，500
mAh Zn-I2软包电池实现了长达1000次循环寿命，能量密度达到80 Wh kg−1(基于I2和Zn的总质量)。
图1. 丝素蛋白电泳引发的Zn–I2电池界面凝胶化
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a) 丝素蛋白分子的分子结构和b)静电势分布。c) 不同pH环境下丝素蛋白的电位。d) 电池充放电过程中丝素蛋白双向电泳的示意图。e) I2正极和f) Zn负极中丝素蛋白凝胶化功能的示意图。▲如图1a所示，SP分子结构主要由一系列氨基酸通过肽键(─CO─NH─)连接形成。SP的分子结构包含丰富的极性官能团和丰富的孤对电子，呈现负电势(图1b)。SP在水溶液中可以携带电荷，通过形成胶体均匀分散在水溶液中。如图1c所示，当pH环境低于5时，Zeta电位为正值，表明SP带正电荷。而当pH环境高于6时，Zeta电位变为负值，表明SP的电荷变为负电荷。带电的SP在电场驱动下可以迁移，这称为电泳。大多数用于AZBs的电解液是弱酸性的，pH值在4-5之间，表明Zn2+基电解液中的SP将带正电荷。这些特性导致SP在电池充放电期间，由周期性切换的电场方向驱动，向正极和负极迁移(图1d)。在I2正极侧，SP将与多碘化物相互作用，生成凝胶状的SP/多碘化物沉淀，防止多碘化物的溶解，从而抑制穿梭效应(图1e)。同时，在Zn负极，富含极性官能团的SP倾向于优先吸附在锌表面，形成凝胶状保护膜，其作用是调节锌的镀层/剥离行为，并减缓副反应HER(图1f)。
a) bare-ZnCl2和b) SP–ZnCl2电解液在添加I3−溶液后的侧视图和瓶底的光学照片。c) bare-ZnCl2和d) SP–ZnCl2与I3−在50至250 cm−1选定区域的拉曼光谱。e) SP–ZnCl2和f) SP–ZnCl2与I3−复合后在2800至4000 cm−1选定区域的拉曼光谱。原位UV–vis光谱显示电池中使用的g) bare-ZnCl2和h) SP–ZnCl2电解液中的I3−溶解情况。i) 比较两种电解液在充电和放电过程中I3−的溶解情况。j) 使用SP–ZnCl2电解液的Zn–I2电池的原位拉曼光谱。使用两种电解液的Zn–I2电池中在k) 充电和l) 放电期间I3−和I5−的相对强度。
▲通过将SP-ZnCl2电解液和I3−溶液混合可以发现，SP能够于I3−发生作用形成难溶性复合物(图2a-b)。进一步通过Raman光谱研究发现，SP可以与一系列多碘化物发生结合，展现出强大的碘限域能力(图2c-f)。通过原位UV-vis研究了SP对多碘化物溶解的影响。如图2g-i所示，在bare-ZnCl2电解液中，碘转化过程伴随着大量的I3−溶解。而与之相反的是，在SP-ZnCl2电解液中，几乎探测不到任何多碘化物的信号，表明SP和多碘化物的结合显著抑制了其溶解。进一步通过原位Raman光谱表征了碘转化过程(图2j)。通过统计I3−和I5−的峰强度变化发现，在SP-ZnCl2电解液中I3−峰强度随着充电呈现先上升后下降的趋势，表明在充电末期，SP能够促进I3−的进一步氧化成I5−。该结果证明了，SP添加剂能够抑制穿梭效应，并同时提升碘转化的动力学。 a) Zn–I2电池的循环伏安曲线。b) Zn–I2电池在1
C下的循环性能和c) 充放电曲线。d) Zn–I2电池的倍率性能和e) 充放电曲线。f) 与已有文献报道的倍率性能对比。g) Zn–I2电池在10 C下的长期循环性能和h) 充放电曲线。
▲图3a展示了Zn–I2电池的循环伏安曲线。与bare-ZnCl2电解液相比，使用SP–ZnCl2电解液的Zn–I2电池表现出较低的过电位，表明SP添加剂改善了反应动力学。然后进行了1 C下Zn–I2电池的恒电流充放电。如图3b和3c所示，使用SP–ZnCl2电解液的Zn–I2电池初始放电容量为215.1 mAh g−1，高于使用bare-ZnCl2电解液(186.5 mAh g−1)。电池可以承受1000次深度循环，容量仅有轻微衰减(≈5%)，电池极化增加可忽略不计，表明其优异的可逆性。然而，对于bare-ZnCl2电解液，电池仅能承受155次循环，容量保持率为91.8%。此外，在bare-ZnCl2电解液中，Zn–I2电池的平均CE为97.3%，表明穿梭效应显著。相比之下，使用SP–ZnCl2电解液的Zn–I2电池的平均CE达到99.5%，证实了多碘化物穿梭的抑制效果。图3d, e比较了倍率性能，使用bare-ZnCl2电解液的Zn–I2电池在1 C下初始容量为180.6 mAh g−1，在50 C下降至25.7 mAh g−1。而使用SP–ZnCl2的Zn–I2电池在所有电流速率下均表现出更高的容量。即使在超高电流速率50 C(≈1分钟充电)下，SP–ZnCl2电解液中的令人印象深刻的比容量168.3 mAh g−1远远超过使用bare-ZnCl2的电池(25.7 mAh g−1)，突显了卓越的倍率能力。进一步研究了Zn–I2电池的长期循环性能。如图3g, h所示，在bare-ZnCl2电解液中，Zn–I2电池在10 C下初始比容量为175.2 mAh g−1，随后循环中迅速衰减。而使用SP–ZnCl2电解液，初始比容量提高到197.0 mAh g−1，电池在6000次循环中表现出稳定的寿命，容量保持率为91.1%。a-b) bare-ZnCl2和c-d) SP-ZnCl2电解液中的锌沉积形貌。沉积锌的ToF-SIMs深度谱：e) Zn+碎片；f) CN−碎片。g) Zn沉积剥离库伦效率和h)充放电曲线。i) Zn沉积剥离的稳定性。j) 循环后Zn负极的XRD谱图。Zn负极在k)bare-ZnCl2和l)SP-ZnCl2电解液中循环后的截面图。▲如图4a,
b所示，在bare-ZnCl2电解液中，锌沉积表现出不均匀形貌。而相比之下，SP- ZnCl2电解液能够实现平坦的锌沉积形貌(图4c, d)。通过ToF-SIMs对沉积的锌进行表征发现，在SP-ZnCl2电解液中，Zn+碎片强度显著高于bare-ZnCl2，表明高效的锌沉积(图4e)。此外，在SP-ZnCl2电解液沉积的锌检测到大量的CN−碎片，这主要是来自于SP(图4f)。这表明了SP伴随着锌沉积，证明了SP从体相电极液迁移至锌界面。基于SP对锌沉积行为的有效调控，锌沉积剥离的库伦效率可以达到99.7%，并且稳定循环超过100次(图4g, h)。此外，SP-ZnCl2电解液保证了锌对称电池超过1200 h的稳定锌沉积剥离并且抑制了不良副产物的形成，证明了优异的稳定性(图4i, j)。通过循环后的锌界面进一步发现，SP-ZnCl2电解液有助于实现紧凑的锌沉积，表现出无空隙无枝晶的形貌(图4k, l)。a)Zn–I2电池组成的示意图。b)使用两种电解液的Zn–I2软包电池的充放电曲线。c)Zn–I2袋式电池的循环性能。d)与报道的Zn–I2电池比较的I2负载量。e)与报道的AZB软包电池比较的能量密度和循环寿命。▲为了有效评估Zn-I2电池的实用化，作者组装了500 mAh的Zn-I2软包电池，其中碘正极的活性碘负载达到了37.5 mg
cm–2, 而负极采用了薄锌(30微米)(图6a)。该电池的ZUR达到20%。相比于bare-ZnCl2，采用SP-ZnCl2电解液的Zn-I2软包电池展现出了更高的容量和更小的电池极化，并且可以实现超过1000圈的稳定循环而没有发生明显的衰减(图6b, c)。通过文献对比，该工作实现了远超于报道的活性负载，这对推进Zn-I2电池实用化至关重要。此外，该软包电池性能同时实现了高的能量密度(80 Wh kg–1)并且实现了极佳的循环寿命，证明了实用化潜力。我们通过蛋白质的界面凝胶化作用同时实现了无穿梭的碘正极和高度可逆的锌负极。在正极侧，SP和多碘化物结合形成不溶的凝胶复合物，从而抑制多碘离子的穿梭效应。而在负极，SP凝胶化层有效抑制了锌枝晶的生长和不良寄生反应的发生，从而显著提升锌负极的沉积剥离可逆性。基于此，我们成功实现了商业级Zn-I2软包电池在高正极负极和高锌利用率的条件下高达1000次的稳定循环。该工作为推进Zn-I2电池实用化提供的借鉴。Shao-Jian Zhang, Junnan Hao, Han Wu, Qianru
Chen, Chao Ye, Shi-Zhang Qiao*. Protein Interfacial Gelation toward Shuttle-Free and
Dendrite-Free Zn–Iodine Batteries. Adv.
Mater., 2024.
https://doi.org/10.1002/adma.202404011
乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心(Centre for Materials in Energy and
Catalysis)主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Nat. Synth.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际顶级期刊发表学术论文超过550篇，引用超过13.1万次，H指数为185。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业桂冠学者(ARC Australian Industry Laureate
Fellow)，2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(ARC Australian Laureate Fellow)、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖(DORA)。
乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安(Clarivate Analytics)/ 汤姆森路透(Thomson Reuters)化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家。
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