由于电动汽车和可穿戴电子产品的快速发展，迫切需要兼具高能量密度与功率密度的新型储能器件，由电容型和电池型电极组成的混合电容器(HCs)很好的满足了上述需求。其中，水系钠离子混合电容器(ASIHCs)因钠资源储量丰富以及水系电解液的高安全性、高离子电导率等优点，受到研究人员的广泛关注。为了充分发挥ASIHCs的优势，精心的搭配设计是必不可少的。首先，应筛选具有高的工作电压和快速的电化学动力学的电池型材料为正极；其次，筛选具有高容量的电容型负极与正极匹配；第三，设计与电极相容好并具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口的电解质。钠超离子导体(NASICON)结构的氧氟磷酸钒钠(Na3V2O2x(PO4)2F3−2x,
NVOPF, 0≤x≤1)系列材料具有较高的电位平台和理论比容量，是非水钠离子电池极具应用前景的正极材料。然而，NVOPF在水系电解液会发生快速的容量衰减，严重阻碍了其在水系储能器件中的应用。当前，研究人员多将这一现象其归因于严重的钒溶解，后续的研究也主要围绕解决钒溶解的问题展开。到目前为止，高浓度电解液、元素掺杂、电解液调控等策略已被用于提升NVOPF在水系电解液中的循环稳定性，但是效果都不明显。主要问题在于，引起容量衰减的内在机制尚不清楚，因此无法采取针对性的措施。赝电容型材料是通过表面可逆的氧化还原反应进行能量存储，具有远高于双电层电容型材料的比容量，若与NVOPF正极搭配能实现器件更高的能量密度。其中，纳米结构的碳材料因具有好的化学稳定性、良好的导电性、大的比表面积，是目前最受欢迎的电容型负极材料。并且通过掺杂B、N、P等元素或电化学处理，可以轻易地引入大量的赝电容活性位点。在各种碳材料中，沸石模板碳(ZTC)具有高度序的微孔结构，能为电解液离子的脱/吸附提供超高的表面积；特别地，在经过适当的功能化处理后，丰富的边缘位点会转化为氧化还原的活性位点，能够提供额外的容量。因此，ZTC被认为是一种很有前途的赝电容型负极材料。![]()
鉴于此，华科科技大学李园园副教授&武汉理工大学刘金平教授团队首次设计了亚微米球状的NVOPF@rGO和凸多面体的ZTC，分别作为正/负极用于构建高性能的水系钠离子混合电容器。首先对NVOPF的容量衰减机制进行了详尽的研究，揭示高电压区间充放电过程中的钒溶解和随后形成的VO2是其容量快速衰退的主要原因。因此，提出了一种独特的电压调控策略，大幅提升了NVOPF@rGO的结构稳定性和电化学可逆性。ZTC负极在与NVOPF@rGO正极搭配前，需通过简单的电化学氧化法进行活化处理，以提供高的赝电容。进一步设计了与电极相容性且黏附力极强的PAM-17 m NaClO4水凝胶电解质，构建了新颖的2.1 V的NVOPF@rGO//ZTC水系钠离子混合电容器。归因于NVOPF显著增强的循环稳定性、ZTC负极高的比容量和及水凝胶电解质高的离子电导率，该器件表现出优异的循环性能、卓越的倍率性能以及优于先前报道的水系钠离子混合电容器/电池的高能量密度(28.53 Wh kg-1)和功率密度(7624.19 W kg-1)。此外，软包器件面临不同形变和极端工况时，展现出极好的机械性能和安全性。其成果以题为“Voltage regulation toward stable cycling of sodium vanadium
oxy-fluorophosphates for high-performing, mechanically robust aqueous
sodium-ion hybrid capacitors”在国际知名期刊Chemical
Engineering Journal上发表。本文第一作者为华中科技大学博士生龚鹏，通讯作者分别为夏佳乐副教授、李园园副教授、刘金平教授，通讯单位为华中科技大学集成电路学院以及武汉理工大学化学化工与生命科学学院。⭐详尽研究NVOPF在水系电解液中中的容量衰退机制。
⭐通过电压调控策略实现NVOPF正极在水系电解液中的稳定循环。
⭐活化后的ZTC负极具有高达147.0 mA h g-1，约为常用活性炭材料的1.5倍。
⭐所构建的2.1 V柔性水系钠离子混合电容器具有极佳的安全性和机械耐受性。
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KEY
1. NVOPF在水系电解液中的容量衰减机制![]()
图1. (a)NVOPF的晶体结构示意图。(b)NVOPF@rGO在不同浓度电解液中的首圈充放电曲线(插图为测试后的电解液的光学照片)。(c)电解液中溶解的钒元素含量。(d)NVOPF@rGO在不同浓度电解液中的首圈库伦效率。(e)NVOPF@rGO在不同浓度电解液中的循环性能。(f)NVOPF@rGO在不同循环圈数的CV曲线。(g)NVOPF@rGO电极循环前后的XRD谱图对比；(h)测试后电解液的紫外光谱；(i)NVOPF@rGO电极循环后的XPS谱。(j)NVOPF@rGO的容量衰减机制示意图。▲NVOPF晶体结构内存在2种不同的Na+脱/嵌位点，分别对应1.1/1.2 V(Na1位点)和0.7/0.8
V(Na2位点)的氧化还原反应。本研究使用的亚微米球状NVOPF@rGO复合材料是通过氧化石墨烯(GO)氧化钒基前驱体自组装的方法合成，此方法是由本课题组首次提出。通过提高水系电解液的盐浓度，在一定程度上能提升NVOPF@rGO的循环稳定性，但是仍无法满足实际应用的要求。根本原因在于：Na1位点的Na+脱/嵌过程可逆性极差，会在充电过程发生严重的钒溶解，造成结构破坏而引发明显的容量衰退；并且电解液中溶解的VO3(OH)2−会逐渐被还原并在电极表面形成一层阻碍离子传输的VO2薄膜，进一步加剧了容量衰减。KEY
2. 电压调控策略实现NVOPF的稳定循环调控充放电截止电压(1.2→1.0 V)虽然会牺牲部分容量，但是能显著提升结构稳定性并抑制钒溶解，从而实现NVOPF在水系电解液中的长效循环。进一步，考虑到0.2~0.4 V的容量贡献可以忽略，因此可以将电压范围设置为0.4~1.0V。在这一电压区间内，NVOPF@rGO表现出极好的倍率性能，明显优于一些典型的钠离子正极材料，如钒基氧化物K0.5V2O5、聚阴离子化合物Na2TiV(PO4)3、以及普鲁士蓝类似物Na2FeFe(CN)6和FeFe(CN)6。比外，即使在20 C的高倍率下充放电800圈后，容量保持率高达79.67%，创造了迄今为止该材料在水系电解液中最好的循环性能记录。![]()
图2. (a)NVOPF@rGO在不同电压区间预循环35圈后的CV曲线。(b)NVOPF@rGO在不同电压区间的循环性能。(c)NVOPF@rGO在不同扫速下的CV曲线，以及对应的(d)峰值电流与扫速平方根之间的关系。(e)NVOPF@rGO在不同倍率下的充放电曲线，相应的(f)倍率性能以及和(g)其他典型正极材料的倍率性能对比。(f)NVOPF@rGO在20C电流密度下的循环性能。KEY 3. ZTC负极的活化过程与赝电容机制
ZTC是采用牺牲模板法合成的碳材料，仅由C和O两种元素组成。它拥有高度有序的微孔结构，比表面积高达3274 m2g-1；并且在表面存在许多缺陷位(C-H)，是潜在的氧化还原位点。ZTC负极在使用前需经过经过简单的循环伏安法活化，活化后的ZTC负极表现为赝电容储能行为并且比容量显著提升(~23倍)，在0.2 A g-1的电流密度下，具有高达147 mA h g-1的比容量，是常用活性炭负极的~1.5 倍。此外，活化后的ZTC负极具有优异的倍率性能，在20 A g-1的电流密度下，容量保持率高达79.7%。而得益于碳材料好的化学稳定性，活化后的ZTC负极展现出极佳的循环稳定性能，在1 A g-1电流密度下循环1000圈，没有明显的容量衰减。这些电化学性能都诠释了它作为电容型负极的优越性。图3. (a)ZTC的活化过程。(b)ZTC负极活化前后的充放电曲线和(c)CV曲线。(d)活化后ZTC负极在在不同扫速下的CV曲线和(e)不同电流密度下的充放电曲线。(f)活化后ZTC负极和商用AC负极的CV曲线、(g)倍率性能以及(h)循环性能对比。本文进一步研究了ZTC的活化过程和赝电容储能机制。ZTC负极在经过活化处理后，表面缺陷位的C-H会被氧化成C-OH和C=O官能团。这些极性的含氧官能团增加了电极材料表面的润湿性，减小与电解液的界面接触电阻，有利于实现高倍率性能。更重要的是，C=O基团会和吸附的Na+发生可逆的氧化还原反应生成醇钠(C-O-Na)，这也是活化后ZTC负极的赝电容储能机理。该结论进一步通过非原位XPS表征和DFT计算得到证明。![]()
图4. ZTC负极(a)活化前和(b)活化后的接触角。(c)ZTC负极活化前后不同成分的占比。(d)活化后ZTC负极在充放电过程中的非原位XPS表征。(e)C=O和C-OH官能团对Na+的吸附能。(f)ZTC表面C=O基团结合Na+的前后的示意图和对应的(g)差分电荷密度。(h)ZTC的活化过程与赝电容储能机理。KEY 4. PAM-17 m NaClO4水凝胶电解质的性能表征由于液态电解液存在泄露和溶剂挥发的风险，实际应用中需要严密的封装。为了凸显NVOPF@rGO//ZTC混合电容器的优越性，拓展器件在新型便携式、柔性可穿戴电子领域的应用，设计了一种新型的聚丙烯酰胺(PAM)基水凝胶电解质。PAM-17 m NaClO4水凝胶电解质呈透明的准固态，可以经受拉伸、扭曲等形变，能承受300%的拉伸率。并且对聚四氟乙烯(PTFE)、塑料、金属、玻璃表面都展现出良好的粘附性，这确保电极可以紧密地粘附在水凝胶电解质表面以实现良好的界面接触。需要指出的是，PAM-17 m NaClO4水凝胶电解质不可燃，室温下的离子电导率为8.42 mS cm-1，与其他低浓度水凝胶电解质的离子电导率相当。图5. (a)准固态，(b)可拉伸，(c)可扭曲，(d)高拉伸率，可粘附(e)聚四氟乙烯，(f)塑料，(g)不锈钢，(h)玻璃，(i-k)不可燃的PAM-17 m NaClO4凝胶电解质的光学照片；(l)粘附不同基材的作用机理；(m)PAM-17 m NaClO4凝胶电解质的拉伸应力应变曲线；(n)PAM-17 m NaClO4凝胶电解质的压缩应力应变曲线；(o)PAM-17
m NaClO4凝胶电解质的阻抗谱。得益于凝胶电解质好的粘附性和高的离子电导率，所构建的准固态NVOPF@rGO//ZTC水系钠离子混合电容器展现出与液态器件相当的电化学性能，甚至循环性得到进一步的提升(1000圈，76.01%)，这是因于水凝胶电解质对离子扩散有抑制作用，一定程度上能缓解充放电过程中的钒溶解。该器件还具有优异的倍率性能，在10 A g-1的大电流密度下仍保留~58.7%的容量，要优于许多采用稀溶液的水系混合电容器，并且能量密度(28.5 Wh kg-1)也超过一些已报道的水系钠离子电池。此外，该柔性器件在经历连续的弯曲、折叠后容量仅发生轻微变化；并且在面临穿刺、短路、锤击、裁剪等极端工况时，温度仍保持在30 ℃以下，具有极佳的安全性，展现出在便携式、柔性电子领域应用的潜力。该研究团队首先研究了NVOPF在水系电解液中的衰退机制，结果显示，在高电压区间(1.0~1.2
V)充放电过程中的钒溶解和随后形成的VO2是NVOPF容量衰减的主要原因。通过将截止电压设定为1.0 V，NVOPF正极实现破纪录的循环稳定性。此外，通过简单的活化处理，能在ZTC负极表面形成大量的赝电容活性位点，从而表现出远高于商用活性炭的容量。进一步搭配PAM-17 m NaClO4水凝胶电解质，构建了2.1 V的准固态水系钠离子混合电容器。该器件不仅具有优异的循环性能(2000圈，76%)和高的能量/功率密度，而且在极端条件下展现出极好的柔韧性和安全性。这项工作不仅提出一种创新的策略来解决钒系电极材料的稳定性问题，并为下一代柔性水系钠离子储能系统的开发铺平了道路。Peng
Gong, Jiale Xia*, Chenyang Chen, Zelin Zhao, Dan Liu, Yuanyuan Li*, Jinping
Liu*. Voltage regulation toward stable cycling of sodium vanadium
oxy-fluorophosphates for high-performing, mechanically robust aqueous
sodium-ion hybrid capacitors. Chemical Engineering Journal, 2024, 495(1),
153445.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153445
夏佳乐，武汉理工大学副教授，2022年获西安交通大学博士学位；2019~2022年美国马里兰大学-帕克分校访问学者；2023年至今任职武汉理工大学，聘为特任副教授。主要从事转换型正极材料、新型二次电池电解质设计和界面优化研究。迄今累计发表SCI论文20余篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份在Nature Sustainability、Advanced Materials、Angewandte Chemie
International Edition、Advanced Functional Materials、National Science Review、Chemical Science、Small等期刊上发表SCI论文9篇。主持国家自然科学青年基金等项目，担任Energy & Environmental Materials、Rare
Metals杂志青年编委。
李园园，华中科技大学副教授，2009年6月毕业于华中师范大学获博士学位。2009年7月至2010年4月于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室担任助理研究员(余家国教授课题组)；2010年4月进入华中科技大学工作，现任副教授/博士生导师；2017年12月至2018年12月赴澳大利亚伍伦贡大学(Zaiping
Guo教授课题组)进行访问研究。长期从事储能材料与器件的研究。已在Adv. Mater., Nano Lett.等国际SCI刊物上发表论文80余篇，被SCI引用10000余次。主持国家自然科学基金4项，湖北省自然科学基金面上项目1项等相关科研项目近10项。
刘金平，武汉理工大学教授、博士生导师，入选国家高层次人才计划，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士，湖北省杰出青年基金获得者，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队核心成员。长期从事电化学能源材料与器件领域的研究。近几年主持国家高层次人才项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目和横向课题等10余项；在 Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表 SCI 论文200余篇，被 Nature Energy等他引2.3万次；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”；授权发明专利20余项，出版中英文专著(章节)3 部。曾获湖北省自然科学奖、中国科技新锐人物奖、科睿唯安全球高被引科学家，Elsevier中国高被引学者(连续10年)、Nano Research 新锐青年科学家奖、SCOPUS青年科学家之星等。担任Energy & Environmental
Materials创刊副主编(1区)、Interdisciplinary Materials(1区) 学术编辑及多本SCI英文期刊编委和Science等顶尖期刊审稿人。
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