电解锌锰液流水系电池具有本征安全、高比容量(616 mAh/g)、高能量密度(700 Wh/kg)、高电压(1.9~2.9 V)、低成本(<10 US$/kWh)等优点，用于大规模储能极具潜力。为何装的电池面容量一高就跑不起来？我们把它称之为“死锰”问题，即Mn2+/MnO2沉积/溶解过程中不可避免地存在部分MnO2脱离集流体失活。死锰不仅导致容量损失，更会钝化电极和阻塞隔膜、流道等电池组件，损害电池寿命。电解型锌锰电池面容量难以突破20mAh/cm2。并且MnO2自身的导电性差(10–6 S/cm)，Mn2+/MnO2电解动力学缓慢，加剧死锰的形成。电解动力学该如何加速？氧化还原介导(Redox mediator, RM)策略是消除死锰、突破面容量限制的有效途径。通过化学反应，使得死锰在不接触电极的情况下就可被还原为Mn2+。从热力学角度讲，凡是平衡电势低于Mn2+/MnO2(即<1.23 V vs. SHE)的电对均有希望作为RM。RM改怎么选？在过往其他电池的研究里，RM的选择丰富多彩(I–、Br–、VO2+等)，用法、用量也不相同，尚缺乏对于RM选取和设计的评价指标。RM之间是否有优劣之分？RM添加量如何确定？RM筛选原则是什么？解答这些问题需要我们将目光转移到RM的筛选指标上来。除了热力学、经济性的特征，介导动力学，即RM与MnO2间的化学反应快慢也至关重要。2024年7月3日，National Science Review在线发表了复旦大学水系电池研究中心的最新研究成果：Rescue dead MnO2 for stable electrolytic Zn-Mn redox-flow
battery: a metric of mediated and
catalytic kinetics。论文第一作者为复旦大学科研助理、现悉尼大学博士生王琪，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授、周万海副研究员。本文提出了“介导+催化”指标来拯救死锰问题，从而实现稳定、快速的电解锌锰液流电池 (eZMRFB)。结合光谱表征+电化学分析，揭露了Fe2+优于其他介体的RM动力学，实现少添加量下快速高效地清除死锰。通过实验表征+理论计算，验证了MnO2沉积过程中Fe掺杂诱导氧空位形成，促进电荷离域和激活O2p电子态，从而改善电池倍率能力。所制备的eZMRFB具有近100%的库仑效率、80
mAh cm–2的超高面容量、20 C的高倍率能力和超过2500次的寿命。该工作将加速高能水系电池应用于下一代大规模储能。
⭐动力学、热力学、商用化角度建立理想 RMs设计指标。该工作提出了设计RMs的关键参数(图1a)，包括RM动力学、电极动力学、溶解度、RM氧化还原电位、RM可逆性和成本等，以指导RM的选取和应用；特别地，定量分析了不同RM与死锰之间的本征反应动力学这一长期被忽略的重要指标，Fe2+被确定为理想的RM，其具有最快速的死锰清除能力。这些结果将为RM在锌锰乃至整个水系电池体系中的应用带来启发。
⭐阐明Fe2+介导和电解催化的电化学过程。通过多种原位表征技术揭示了Fe2+介导作用下的电荷储存机制和电化学过程；同时，通过结合一系列谱学分析、电化学分析与结合理论计算，揭露了Fe掺杂诱导氧空位形成，改善电荷离域和活性电子态，催化加速Mn2+/MnO2电解动力学。
⭐超高面容量，构建具有实用潜力的电解锌锰液流电池。在少量RM作用下(容量贡献≤10%)，Fe2+介导的锌锰液流电池表现出接近100%库仑效率，80mAh/cm2的高面积容量，20C的出色高倍率能力和2500次长寿命，超过了大多数报道的电解锌锰电池。
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(a) 各种电极材料的氧化还原电位。(b) MnSO4和0.05 M FeSO4的CV曲线。(c) Fe2+、I–和Br–消除MnO2反应历程的光学图像。(d) Fe2+介导MnO2时开路电位(OCP)和Fe2+浓度的变化。附图显示了反应电荷通量随过电位的变化，并用Butler-Volmer方程进行拟合。(e)不同RM与MnO2自发化学反应的RM反应动力学对比。▲从热力学和动力学的角度对比分析RM的可行性和高效性。理论上低于MnO2电势的所有活性物质都是潜在的RM选项。尽管选择电势更高的RM可以实现更高的放电电压，但是与MnO2间更低的电势差势必导致介导反应的驱动力下降，RM反应更难进行。本文选择具有代表性且电势具有区分度的Fe2+、I–和Br–来进行死锰消除反应的动力学对比分析。通过RM反应历程光学图片，以及原位UV-Vis图谱，均发现Fe2+可非常快速(<30 s)将MnO2完全消去。进一步地，通过检测OCP变化定量分析介导反应动力学，可观察到Fe2+介导MnO2间的交换电流密度最大，结合光谱结果可确定Fe2+的介导动力学最优异。图3. Fe2+介导MnO2正极的电荷存储机理及反应过程研究(a) 20mAh/cm2充电容量下的典型放电曲线。(b) Fe2+介导MnO2正极放电过程的原位XRD图。(c) Fe介导的不同放电阶段SEM图像。(d) 电解液恒流充放电的原位UV-Vis图谱。(e) Fe介导的MnO2正极充放电反应历程示意图。▲ 本文通过多种原位和非原位技术对Fe2+介导MnO2正极的电化学行为进行表征，揭示其电荷存储机制和反应过程。原位XRD，SEM和XPS图谱证明了Fe2+介导下死锰被充分地消除。原位UV-Vis光谱进一步地展示了含Fe2+的电解液在充放电时的变化，表明充电包括S1过程Fe2+氧化为Fe3+，和S2过程Mn2+电沉积为MnO2并伴随死锰形成；放电过程分为三步：放电S1过程，MnO2电解溶解；放电S2过程，Fe3+电化学还原为Fe2+，同时Fe2+被死锰氧化为Fe3+，直至死锰完全消除；放电S3过程，Fe3+电化学还原为Fe2+。图4. Fe2+介导的eZMRFBs的电化学性能
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(a) eZMRFB的结构示意图。(b)不同面容量下循环性能。(c-d) 高面容量测试。(e-f) 有无Fe时的充放电倍率曲线。(g) 不同RM介导下eZMRFBs的倍率性能对比。(h)不同面容量下有无Fe介导时的倍率性能对比。(i)与近期电解锌锰电池文献对比。▲作为概念验证，将Fe介导的MnO2正极与锌负极耦合，并进行电解液调控(详见全文)，构建锌锰液流电池(Fe-eZMRFB)。在Fe少量添加时(容量贡献≤10%)，eZMRFB在不同面容量下均表现出显著提高的循环寿命，并能达到近100%的库仑效率和80 mAh/cm2的超高面容量。同时，在大电流下，相比于无介导、I和Br介导，Fe介导的eZMRFB在不同面容量下均表现出更高的容量保持率、更高的输出电压，具备“小媒介大动力”的优异表现。图5. Fe掺杂对Fe-MnO2阴极电化学动力学的催化加速(a) EIS图谱及反应活化能。(b) STEM模式下的EDX图谱。(c-d)
Fe2p、Mn3s XPS图谱。(e) EELS图谱。(f) O1s XPS图谱。(g) EPR谱。(h) 模拟计算Fe-MnO2(101) 和MnO2(101) 结构图。(i) 不同电解过程反应路径能量分布。(j) 电子态密度分布。▲本文还分析了Fe2+添加对于MnO2反应动力学的影响，并对Fe催化电解动力学机制进行了详细分析。EIS等电化学动力学分析显示Fe-MnO2更高的电化学活性。EDX和XPS图谱证实了MnO2中Fe掺杂的存在。进一步地，通过EELS、XPS以及EPR测试，揭示了掺杂后的增强氧空位的形成。DFT计算结果表面，Fe-MnO2的电解过程能垒更低；电子态分布结果表明Fe掺杂导致了高电荷离域和活跃的O 2p电子态，有利于电荷转移，从而催化了MnO2的电解动力学。本文明确了设计氧化还原介体的关键指标，提出了氧化还原介导和催化的双效度量拯救死锰，不仅通过优异的氧化还原介导动力学实现高效的死锰清除，同时还通过掺杂效应催化MnO2的电解过程，二者协同“里应外合”同步地解决了死锰和电解动力学差的问题。主要意义如下：(1)提出氧化还原介导动力学评估方法，为氧化还原介体在不同体系下的选用提供新的参考。
(2)揭示了介导和催化机理，为进一步推动电解锌锰电池实现高容量、高倍率奠定基础
(3)发展了性能优异的高面容量电解锌锰液流水系电池，将加速高能水系电池走向安全、可靠及低成本的大规模储能实际应用。
题目：Rescue dead MnO2 for stable electrolytic Zn-Mn redox-flow battery: a metric of
mediated and catalytic kinetics
链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwae230
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赵东元教授，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS,
Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会−化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学名誉校长。
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周万海，复旦大学先进材料实验室副研究员，入选全国创新创业优秀博士后，上海市东方英才计划青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划。2010-2020年本/硕/博就读于四川大学，2021年1月加入复旦大学赵东元院士、晁栋梁教授团队。主要从事新型电化学反应电对设计、功能介孔电极材料合成、原位电化学表征、高能水系电池和快充放钠离子电池器件化研究。以第一作者/通讯作者身份在Joule、Natl.
Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.
Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等上发表论文10余篇，论文被引用4800余次，H指数26。主持承担5项省部级及以上项目，科技部国家重点研发计划项目骨干，曾获得第二届全国博士后创新创业大赛金奖、中国博士后基金特别资助及一等面上资助等。
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晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室青年研究员，国家海外高层次引进人才(国家四青)、上海市Q-R专家，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编(IF = 9.3，中科院二区)、National Science Review 学科编辑等。全国博士后创新创业大赛金奖、中国国际大学生创新大赛银奖指导老师。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著 1 部，发表论文 150 余篇，1/3以上入选 ESI 高被引论文，引用 24000 余次，H 指数 72。自 2020 年加入复旦大学，以通讯作者身份在水系电池领域发表论文 20 余篇，包括 Natl Sci Rev、Sci Adv、Sci Bull、Joule、JACS、Angew、AM、PNAS、EES 等。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题等。曾获得 EES Lectureship、上海市科技青年 35 人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新 35 人、科睿唯安高被引科学家(2020-2023 年)、澳大利亚研究理事会优秀青年、澳大利亚研究新星等奖项。
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