01
研究背景
短波紫外/深紫外非线性光学 (NLO) 晶体是全固态激光器的核心部件之一，在超快光谱、高密度信息存储及精密仪器制造领域具有重要应用价值。带隙和倍频效应是衡量 NLO 晶体性能的两大关键指标，两者往往存在此消彼长的关联。有机无机金属卤化物 (OIMHs) 作为新兴的 NLO 晶体研究体系，其不同卤素阴离子的电负性和极化率差异，导致倍频效应和带隙难以同步优化。因此，在 OIMHs 体系中探索短波紫外乃至深紫外透过的高性能 NLO 晶体面临挑战。
02
研究内容
近日，福建师范大学化学与材料学院的杜克钊、陈瑾与中科院福建物质结构研究所的胡春丽合作，在哌嗪锌卤化物体系中成功设计出一系列新型高性能紫外 NLO 晶体，具体为 (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I)。这些化合物拥有相同的拓扑不对称单元，即由 Zn2+ 阳离子与三个卤素阴离子以及一个哌嗪阳离子组成的畸变四面体。因卤素离子尺寸的差异，Cl 和 Br 化合物共结晶于 P1 空间群，而 I 化合物则结晶于 Cc 空间群。关键的是，Cl 和 Br 化合物中的畸变四面体沿一致的极化方向排列，而 I 化合物中相邻畸变四面体的极化方向部分相互抵消。
图1 (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I) 的不对称单元、排列方式和晶体结构。
得益于 (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I) 中畸变四面体的不同排列方式，这些化合物展现出各异的带隙和倍频效应。其中，(C4H11N2)ZnCl3 的紫外截止边低于 190 nm，倍频效应相当于 KDP 的0.8倍。而 (C4H11N2)ZnBr3 与 (C4H11N2)ZnI3 则分别显示出 5.53 eV 和 4.52 eV 的宽带隙，以及分别为 KDP 的2.5倍和2.1倍的强倍频效应。
图2 (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I) 的紫外-可见光谱和 SHG 效应。
当对比 (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I) 与之前文献中报道的其他 OIMHs，研究团队观察到了几个显著的特性：1. (C4H11N2)ZnCl3 为首个能够在深紫外区域透过的 NLO OIMHs；2. 在卤素从碘到溴的替换过程中， (C4H11N2)ZnBr3 展现出了带隙和倍频效应的双重优化。这种现象在卤化物系统中并不常见，表明了卤素替代策略的有效性；3. 值得一提的是，尽管 (C4H11N2)ZnBr3 的带隙达到了 5.0 eV 以上，它仍然保持着所有同类材料中最强的倍频效应。
图3 (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I) 与已报道的 OIMHs 的性能比较。
03
总结展望
该研究采用 ZnX3 (C4H11N2) 畸变四面体作为倍频效应的构筑基元，通过卤素取代策略调控畸变四面体的排列方式，从而改善了化合物的极性。基于这一策略，研究团队设计并制备了一系列新型高性能 NLO OIMHs，并通过构效关系分析揭示了卤素阴离子尺寸、电负性及极化率对化合物性能的影响机制。此项工作为基于 OIMHs 体系设计 NLO 晶体提供了新的参考。
04
论文信息
Halide-driven polarity tuning and optimized SHG-bandgap balance in (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I)
Jin Chen, Huai-Yu Wu, Miao-Bin Xu, Ming-Chang Wang, Qian-Qian Chen, Bing-Xuan Li, Chun-Li Hu and Ke-Zhao Du
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 5587-5597
https://doi.org/10.1039/D4QI01515K
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05
通讯作者简介
现任福建师范大学化学与材料学院硕士生导师。2021年获中科院福建物质结构研究所博士学位，同年作为福建省组织部科研类引进人才加盟福建师范大学。获“中科院院长特别奖”、“京博优秀博士论文提名奖”、“国家奖学金”、“物构所优秀毕业生特别奖”、“卢嘉锡优秀研究生奖”等多项荣誉。目前主持国家自然科学基金青年项目和福建省基金面上项目各一项，在 Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed. (4) 、Chem. Sci. (3) 、Inorg. Chem. Front. (3) 等期刊上发表学术文章16余篇。研究方向专注于新型双折射/非线性光学晶体的设计与制备。
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