上海大学徐甲强/薛正刚课题组 | 通过反转电子流向激活材料表面硫原子实现氢气传感器的超快响应

氢气作为新一代的清洁能源具有高热值、高经济效应和无污染等优点。然而，氢气的爆炸浓度范围较宽，其生产、储存和大规模使用的安全性成为了一个重大挑战。由于氢气无色无味，人类的感官很难检测到氢气，因此开发高性能的氢气传感器是非常必要的。其中，氢气敏感材料的合理设计和优化作为传感器的关键因素备受关注。因此，精确控制材料的结构和表面状态对提高氢气传感器的性能 (快速的响应和恢复时间，宽测量范围和强抗干扰性) 至关重要。

近日，上海大学徐甲强、薛正刚课题组发现载体硫化锌 (ZnS) 和不同物种的金属钯 (Pd) 之间存在着反向的电子供应现象 (如图1所示)，导致材料内置电场方向的反转，并且氢气传感性能存在显著的不同。在 Pd NPs-ZnS 催化剂中，经高温处理嵌入的 Pd 纳米颗粒可以诱导电子从 S 原子自发转移到 Pd 原子，从而生成缺电子的 S^(2-δ)- 表面。相反，经过低温处理，在 Pd₁-ZnS 中原子级分散的 Pd 则更倾向于生成富电子的 S^(2+δ)- 表面，从而反转内置电场。经 DFT 计算结果表明，Pd₁-ZnS 催化剂中富电子的 S^(2+δ)- 位点可以降低 S-H_ads 键的反键轨道占据，提高 S-H_ads 键的键能，从而提高氢气传感的响应值。最后，Pd₁-ZnS 传感器在170℃的工作温度下具有良好的稳定性，极高的响应值 (9.66/20 ppm) 和快速的响应和恢复时间 (5.1 s/1.8 s-400 ppm)。

图1 Pd₁-ZnS 和 Pd NPs-ZnS 催化剂的制备过程及电荷转移示意图。

图2 Pd₁-ZnS 和 Pd NPs -ZnS 的表征。(a) Pd₁-ZnS 的 HAADF-STEM 图像。(b) (a) 中 X-Y 区域得到的强度分布图。(c) (a) 中选择区域扫描的原子重叠高斯函数拟合图像。(d) Pd₁-ZnS 的拟合结构。(e) Pd NPs-ZnS 的高分辨率 TEM 图像。(f) Pd NPs-ZnS 的 EDS 图像。(g) Pd 纳米粒子在 Pd NPs-ZnS 中的 TEM 图像和尺寸分布。(h) Pd K-edge NEXANES 谱。(i) Pd₁-ZnS 的 EXAFS 谱和 (j) Pd₁-ZnS 的 Pd K 边对应的拟合曲线。

图3 ZnS、Pd₁-ZnS、Pd NPs -ZnS 的电子结构分析。(a-c) ZnS、Pd₁-ZnS、Pd NPs -ZnS 的 Zn 2p、Pd 3d 和 S 2p 的 XPS 光谱。(d,e) Pd NPs -ZnS和 Pd₁-ZnS 的电荷密度差异分析。用黄色和青色表示的差分电荷密度分别代表正负电子密度等值面。(f) 计算出的两个模型的平均电荷密度分布。(g) S 3p 在 ZnS、Pd₁-ZnS、Pd NPs -ZnS 中的 PDOS。(g) ZnS、Pd NPs-ZnS 和 Pd₁-ZnS的S 3p 的 PDOS 和 p 带中心。(h) Pd₁-ZnS 的反向电子转移机理。

图4 ZnS、Pd₁-ZnS、Pd NPs -ZnS 的气敏性能。(a) 不同工作温度下传感器对 2% H₂ 的响应。(b) 不同工作温度下的相关 Ra 值。(c) Pd₁-ZnS 传感器对不同氢浓度的动态响应。(d) ZnS、Pd₁-ZnS、Pd NPs -ZnS 的动态电阻响应随时间的变化。(e) 响应与 H₂ 浓度在 20-40000 ppm 范围内的线性关系。(f) 吸附和解吸速率常数 K_ads 和 K_des 值。(g) 使用传感器对 100 ppm 和 20000 ppm 氢气进行15次循环暴露的稳定性实验。

图5 Pd₁-ZnS 的气敏性能 (工作温度: 170℃)。(a) Pd₁-ZnS 气敏机理示意图。(b) Pd₁-ZnS 传感器对 400ppm H₂ 的响应瞬态。(c) Pd₁-ZnS 传感器在不同湿度环境下的气敏性能。(d) Pd₁-ZnS 传感器的长期稳定性实验。(e) 传感器上 H₂ 反应的计算结果。(f, g) 本研究及其他文献中 H₂ 传感器的传感特性。

图6 Pd₁-ZnS 气敏性能机理的实验研究。(a, b) Pd₁-ZnS 和 Pd NPs-ZnS 的准原位 XPS 光谱。(c) Pd₁-ZnS 和 Pd NPs-ZnS 的原位拉曼光谱。(d-g) H₂ 吸附性能测试。

图7 (a) Pd₁-ZnS 和 Pd NPs-ZnS 的优化结构模型。(b) COHP 和 (c) PDOS 对 Pd₁-ZnS 和 Pd NPs-ZnS 中 S-H 键的 S-3p 分析。(d) H₂/Pd₁-ZnS 和 H₂/ Pd NPs-ZnS 的电荷密度和电荷差。(e) S-H_ads 反键轨道占用优化示意图，以加强活性 S 位对氢的吸附。

本工作合理设计并可控制备出原子分散的 Pd₁-ZnS 催化剂，开发出高性能的氢气传感器。与 Pd NPs-ZnS 相比，单个 Pd 原子的引入可以逆转内置电场的方向。在 Pd₁-ZnS 催化剂中，电子自发地从 Pd 物种流向外部 S，生成活性 S 表面。实验和理论计算结果进一步证实了 Pd₁-ZnS 中富电子的 S(S^(2+δ)-) 位点可以减少反键轨道对 S-H_ads 键的占据，产生强 S-H_ads 键，从而诱导更强的 H₂ 吸附。富电子 S(S^(2+δ)-) 和 H₂ 分子之间的剧烈电子转移可以通过原位拉曼和准原位 XPS 结果进一步证实。Pd₁-ZnS 传感器在170℃的工作温度下对氢气表现出极高的响应值和快速的响应恢复速度，这为氢气的安全使用和储存提供了强有力的保证，在检测氢气泄漏方面展现出极大的应用潜力。本工作为气敏催化剂活性位点的设计提供了新的见解，更为高效的氢传感器的设计开辟了一条新途径。

Activating S surfaces by reversing the electron supply direction for fast hydrogen sensing

Xin Jia, Musen Li, Yurou Li, Panzhe Qiao, Xiaowu Wang, Yi Jiang, Mengmeng Guo, Pengfei Hu, Bo Lu, Bao-Li An, Zhenggang Xue and Jiaqiang Xu

Inorg. Chem. Front., 2024,11,6406-6417

https://doi.org/10.1039/D4QI01552E

*文中图片皆来源上述文章

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上海大学教授，博士，博士生导师，理学院副院长，创新能源与传感技术实验室 (NEST) 负责人；河南省杰出青年科学基金获得者；现主持/主管2项国家重点研发计划项目课题“硅基晶圆级气敏薄膜制备与热学特性测试”(2020-2023) 与“人体体表挥发性组分高效富集装置及电子鼻传感器阵列研制 (2022-2025)”；国家自然科学基金面上项目1项“面向低浓度气味分析的半导体气体传感器新型增敏剂设计、敏感机理与低成本器件研发 (2023-2026)”。拥有发明专利30项，在 Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater.，Mat. Sci. Eng. R 等期刊发表 SCI 论文300余篇，先后入选 ESI 高被引论文25篇，总被引次数16000，H 指数68。

Email: xujiaqiang@shu.edu.cn

2018年硕士毕业于上海大学，师从徐甲强教授；2021年博士毕业于中国科学技术大学，师从吴宇恩教授；随后在上海大学从事博士后研究工作 (合作导师：徐甲强教授)。研究方向为单原子催化剂的可控合成及其催化和气敏性能研究。迄今为止共发表 SCI 论文40余篇，其中以第一作者/通讯作者在 Chem, Appl. Catal. B-Environ.,  Mat. Sci. Eng. R, Nano Micro Lett. 等期刊上发表20篇文章，撰写发明专利1项。曾获得国家自然科学基金青年基金项目，上海市“超级博士后”项目，上海市青年科技英才扬帆计划人才项目和两项企业横向资助。

Email: zgxue@shu.edu.cn

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