01
研究背景
硫属化合物具有丰富的结构和化学多样性，宽的红外透过范围，且光学性能可调，在新型光电功能材料中具有广泛应用。为了增加其功能多样性，在硫属化合物的结构设计中引入具有独特 f-电子构型、强正电荷和多种配位环境的稀土 (RE) 元素已被证明是可行的策略。目前在 AIREIIICIVQVI4 家族中已经成功合成了50多个化合物，其中 AI 位原子通常被 Li、K、Rb 或 Cs 占据，而含 Na/Ag 的化合物仍然缺失。
02
研究内容
近日，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈研究员团队在 AIREIIICIVQVI4 体系中首次报道了四例含有 Na/Ag 的 RE 基硫属化合物 AgRESiS4 (RE = La, Y) 和 NaLaSiQ4 (Q = S, Se)（图1）。单晶结构解析表明这四例化合物均结晶于单斜中心空间群 P21/c，且结构特征相似。以 AgLaSiS4 为例，其结构中 [SiS4] 和 [LaS8] 基元通过边共享和角共享连接形成“蛇形” [LaSiS10]∞ 层，而孤立 [AgS3] 基元构成的伪层则位于 [LaSiS10]∞ 层间，形成了 AgLaSiS4 的三维晶体结构（图2）。
图1 AIREIIICIVQVI4 (AI = Ag、Li ~ Cs；REIII = Y、La ~ Nd、Sm ~ Yb；CIV = Si、Ge；QVI = S、Se) 体系中不同A位原子 (a) 和空间群 (b) 的统计分析。
图2 AgLaSiS4 的晶体结构。(a-c) 化合物中 Ag、Si 和 La 原子的配位环境; (d) 形成的 [LaSiS10] 二聚体；(e) AgLaSiS4 中形成的 [AgS3] 伪层；(f) 沿着 c 轴方向观察的 AgLaSiS4 的 3D 晶体结构；(g) 沿着 a 轴方向观察的 2D [LaSiS10]∞ 层。
通过对 AILaSiS4 (Al = Li、Ag、Na、K、Rb、Cs) 家族中的化合物进行结构对比，可以发现随着原子半径从 Li、Na、K 到 Rb 和 Cs 的增加，化合物显示出从 Ama2 (LiLaSiS4)，P21/c (NaLaSiS4)，P21 (KLaSiS4) 到Pnma (RbLaSiS4，CsLaSiS4) 的明显结构转变（图3），表明 AIREIIICIVQVI4 家族中原子半径、配位数和键长（与 AI 位原子相关）共同影响晶体结构。
图3 AlLaSiS4 (Al = Li、Ag、Na、K、Rb、Cs) 中的结构转变：(a-d) 从 Ama2 (LiLaSiS4)，P21/c (NaLaSiS4)，P21 (KLaSiS4) 到 Pnma (RbLaSiS4，CsLaSiS4) 的对称性变化; (e-h) LiLaSiS4 (e)、Ag/NaLaSiS4 (f)、KLaSiS4 (g) 和 Rb/CsLaSiS4 (h) 的晶体结构。
光学性能测试结果表明（图4），AgLaSiS4 和 AgYSiS4 的实验带隙分别为 ~3.36 和 ~3.18 eV，打破了同时含有 Ag 和 RE 的硫属化合物的“3.0 eV”带隙限制。理论计算的结果表明，这四例化合物均属于间接带隙化合物，其中 AgLaSiS4 计算的 GGA 带隙值为 2.398 eV。进一步对电子态密度图谱分析，可以发现 AgLaSiS4 的宽光学带隙主要归因于 [LaS8] 和 [SiS4] 基团之间的电荷转移增强带隙机制。此外，晶体结构及理论计算的结果表明这四例化合物均具有强的光学各向异性，理论双折射率在 0.114-0.160@1064 nm 之间。其中，NaLaSiSe4具有 AIREIIICIVQVI4 家族化合物中已知最大的双折射率。通过构建的虚拟 AgLaSiS4 结构模型来分析双折射差异与 [LaSiS10]∞ 层间距的波动关系，证明了结构中除了含有强光学各向异性的微观基团及其排列方式，宽的层间距也有利于产生较大的双折射率，可以作为双折率调控的一个调控因子（图5）。
图4 (a) AgLaSiS4 和 (b) AgYSiS4 的实验和理论 XRD; (c) AgLaSiS4 和 (d) AgYSiS4 的光学带隙。
图5 AgLaSiS4 的能带结构 (a) 和 T/PDOS (b) ; (c) AgLaSiS4、虚拟 AgLaSiS4 和 NaLaSiS4 的理论双折射值（插图显示 AgLaSiS4、NaLaSiS4 和以 NaLaSiS4 为模型构建的虚拟 AgLaSiS4 中的层间距波动）; (d) 标题化合物和 AIREIIICIVQVI4 体系中其他化合物的统计双折射率（在 1064 nm 处）。
03
总结展望
基于原子替代策略，本工作在 AIREIIICIVQVI4 体系中首次合成出四例含 Na-/Ag 的RE基硫属化合物 AgRESiS4 (RE = La, Y) 和 NaLaSiQ4 (Q = S, Se)。研究结果表明，随着原子半径从 Li、Na、K 到 Rb 和 Cs 的增加，化合物显示出从 Ama2 (LiLaSiS4)，P21/c (NaLaSiS4)，P21 (KLaSiS4) 到 Pnma (RbLaSiS4，CsLaSiS4) 的明显结构转变。其中，AgRESiS4 打破了同时含有 Ag 和 RE 的硫属化合物的“3.0 eV”带隙限制；NaLaSiSe4 具有AIREIIICIVQVI4 家族化合物中已知最大的双折射率（0.160@1064 nm）。此外，理论计算的结果证明了层间距对双折射的影响规律。
04
论文信息
Chemical modulation of AIREIIICIVQVI4 family compounds for band gap and optical anisotropy enhancement
Hongshan Wang, Xueting Pan, Shilie Pan and Junjie Li
Inorg. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QI01738B
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
潘世烈 研究员
中科院新疆理化技术所
潘世烈，理学博士，研究员，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才，百千万人才工程国家级人选，中国科学院高层次人才计划入选者，国务院政府特殊津贴专家。现任中国科学院新疆理化技术研究所所长，党委委员，学术委员会主任，中国科学院“特殊环境功能材料与器件”重点实验室主任。1996年于郑州大学获得理学学士学位，同年保送郑州大学研究生于1999年获理学硕士学位，2002年于中国科学技术大学获理学博士学位，2004年中国科学院理化技术研究所博士后出站后，到美国 Northwestern University 做博士后研究，2007年以中国科学院高层次人才计划招聘回国到中国科学院新疆理化技术研究所工作。先后在 Nat. Photonics；Nat. Commun.; Chem. Rev.; Acc. Chem. Res.；Adv. Mater.; Adv. ；Adv. Funct. Mater.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物上发表SCI论文600余篇。2020年、2021年、2022年和2023年连续入选Elsevier “中国高被引学者” （Highly Cited Chinese Researchers）榜单，授权美国发明专利9件、英国发明专利1件、日本发明专利1件、中国发明专利96件。
李俊杰 研究员
中科院新疆理化技术所
李俊杰，理学博士，研究员，博士生导师。先后留学日本东北大学、欧洲伊比利亚国际纳米技术实验室、瑞士洛桑联邦理工学院。2019年入职中国科学院新疆理化技术研究所。主要从事新型光电功能材料及晶体的结晶机理研究。以第一作者和/或通讯作者在 Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、ACS Nano 等学术期刊发表SCI论文60余篇，出版英文学术专著1部。2023年，入选了“2023年世界前2%科学家”。
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