01
研究背景
抗生素类药物被广泛应用于牲畜养殖业和医院，然而不健全的抗生素类药物残留物处理系统导致其广泛存在于生活用水中，对人类生存安全造成了极大威胁，而且考虑到肆虐全球的新冠肺炎疫情在某种程度上与抗生素类污染物诱导细菌和病毒的变异之间有一定联系，这让处理抗生素类污染物成为了极具意义的研究课题。吸附处理方法的高效、成本低、操作简单并且适用于现场处理使其成为目前备受关注的研究方向之一，而生物炭材料具有可再生性、低成本、丰富且可调节的表面官能团、可作为石油基碳材料的优良替代物等优势，使其成为最受关注的吸附剂之一，而且生物炭是一般源自于生物质类废弃物，这种废弃物高值化利用还能有效避免占地、传统焚烧和填埋处理废弃物引起的环境污染问题（如恶化温室效应等），意味着生物质类废弃物高值化利用还能推进 “双碳”战略目标的实现。
然而，未经活化的生物炭材料呈现出较低的比表面积和欠发达的孔结构，使得其难以高效运用于捕获水体环境中的抗生素类污染物；尽管单和双化学活化生物炭已有相关研究，但是目前仍然存在生物炭高比表面积与丰富表面含氧/氮官能团结构之间难以两全的难题。这是因为高比表面积生物炭往往依赖于高温煅烧条件，而这一条件也将致使含氧/氮官能团被分解消耗。
02
研究内容
为此，佛山大学户华文教授、澳大利亚皇家墨尔本理工大学欧建臻教授等通过基于有机（三聚氰胺）和无机（氢氧化钾）活化剂的双化学活化作用对生物炭进行分步改性处理，通过有机和无机双活化作用，解决了活化生物炭比表面积和表面含氧/氮官能团结构之间矛盾，得到了比表面积和总孔容高达 1995.03 m2/g 和 1.190 cm3/g 的双活化生物炭，明显优于单活化的生物炭，还发现第一步的三聚氰胺活化使得第二步的氢氧化钾活化产生气体逸出，同时 C-OH 和 C=O 被转化成 C-O-C 官能团，而 -NOx 则被还原成其他 N 构型，因此逐步双活化作用产生了协同效应，有助于产生更多的含氧/氮官能团同时，增强多孔性和增大比表面积，进而提升对典型抗生素类污染物（即四环素）的吸附性能。通过系统的批量吸附实验研究，还发现吸附四环素过程是发生在均匀的吸附位点上，而且物理吸附和化学吸附共同作用驱动双活化生物炭以单层的形式捕获四环素。
这种既具有极大比表面积又富含含氧/氮官能团的双活化生物炭展现出快速捕获四环素动力学（仅约30分钟便基本达到了吸附平衡），而且基于 Langmuir 等温吸附模型得到的单层最大吸附量高达 433.74 mg/g，优于大多数近期报道的吸附剂在捕获四环素方面的水平，并展现出良好的可循环再利用性，吸附热力学研究结果表明该吸附过程是自发的，但是该吸附过程是放热/熵减少还是吸热/熵增加则取决于四环素的起始浓度，较低的起始浓度对应为放热和熵减少的过程。另外，研究还揭示了氢键是捕获四环素的主要作用力。本研究结果将为生物炭材料的孔结构和表面极性官能团的可控调节奠定双化学活化研究基础，推动活化生物炭材料在环境修复和其他关键领域的发展与应用。
图1 基于分步的三聚氰胺和氢氧化钾的双化学活化作用制备具有大比表面积且富含含氧/氮官能团的活化生物炭的示意图。
图2 探究三聚氰胺与氢氧化钾的添加比例对双活化生物炭的 SEM 形貌结构的影响。
图3 探究三聚氰胺与氢氧化钾的添加比例对双活化生物炭的 TEM 微观结构的影响。
图4 基于三聚氰胺与氢氧化钾比例的调控实现对双活化生物炭晶体结构、缺陷结构和表面含氧/氮官能团结构的可控调节。
图5 基于系统的批量吸附实验（包括吸附参数影响实验研究，吸附动力学和等温吸附模型分析，吸附热力学分析等），研究双活化生物炭的吸附性能与吸附作用机制。
该研究工作的第一作者是佛山大学的张玉媛副教授，通讯作者为佛山大学的户华文教授和澳大利亚皇家墨尔本理工大学的欧建臻教授。
03
论文信息
Sequential double chemical activation of biochar enables the fast and high-capacity capture of tetracycline
Yuyuan Zhang, Zhantu Zhang, Jiayin Zheng, Ruhui Peng, Menglei Chang, Fei Hu, Yazhuo Wang, Huawen Hu and Jian Zhen Ou
Mater. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QM00381K
*文中图片皆来源上述文章
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04
通讯作者简介
户华文 教授
佛山大学
户华文，香港理工大学博士，佛山大学教授，在可再生资源高值化利用（包括可再生生物质和 CO2 温室气体资源）以及生物炭和石墨碳基功能材料研发方面取得了一系列原创成果，到目前为止已发表 SCI论文100篇，包括 Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Resour. Conserv. Recycl. 、Biosens. Bioelectron.、J. Hazard. Mater. 等。论文已被引4400余次，个人h-index=37，申请发明专利20余项，已授权9项，主持和参与国家自然科学基金面上和青年项目、广东省基础与应用基础研究基金重点项目、广东省“珠江人才计划”人才工程项目、广东省重点领域研发计划项目子课题、广东省教育厅创新团队项目和重点领域专项等科研项目20多项，2018年入选广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才，荣获过第十二届国际发明及创新技术与产品金奖、2021年度佛山市科技先锋（创新创业奖）、佛山市自然科学优秀学术论文二等奖、英国皇家化学会（RSC）环境科学类期刊2022年度最佳论文奖等，并于2022年、2023年连续两年入围美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜单。
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