01
研究背景
芳胺类化合物作为关键的有机中间体和原料，广泛应用于精细化学品、染料、农用化学品和药物的工业合成中，而硝基芳烃的还原则是合成这些芳胺的核心步骤。因此，开发高效、低成本的硝基芳烃还原催化剂一直是科研领域的重点研究方向之一。
02
研究内容
铁作为地球上储量最为丰富的元素之一，开发基于铁的廉价催化剂具有重要的经济和环境意义。兰州大学龙雨教授团队通过简单的共沉淀法合成了一系列 Fe2O3 催化剂，并在硝基苯还原反应中展示出优异的催化活性。在硝基苯的转移氢化反应中，Fe2O3-200 催化剂表现出卓越的性能，仅需当量的水合肼即可将硝基苯高效转化为苯胺 (见表1，条目1-3)，所需水合肼的量显著低于传统催化剂。
表1 MoS2、V掺杂 MoS2 以及 VS2 的电子结构
反应条件：a) 1.5 mmol 水合肼, 1 mmol 硝基苯, 50 mg 催化剂, 2 mL 乙醇, 2 h, 800 rpm. b) 1 mmol 硝基苯, 100 mg 催化剂, 5 mL 正己烷和 5 mL 异丙醇作为溶剂, 150 °C, 1 MPa H2, 16 h, 800 rpm。
为进一步揭示 Fe2O3-200 的催化机制，研究团队开展了一系列表征实验。NH₃-TPD 和酸滴定实验结果表明，Fe2O3-200 表面富含大量酸性位点，这些位点能够有效吸附并活化水合肼，进而促进其分解。同时，FT-IR 分析显示，水合肼的 N-H 弯曲振动峰显著减弱，进一步证实了水合肼在催化剂表面发生了活化作用。此外，通过高效液相色谱对反应过程中的中间体进行分析，发现仅有 N-苯基羟胺生成，明确了反应路径的关键中间体，为反应机制的阐明提供了有力依据。
图1 催化剂的 NH3-TPD (a) 和酸滴定实验 (b) 结果。
图2 Fe2O3-200、硝基苯和水合肼作用的 FT-IR 实验结果：I: N2H4·H2O; II: N2H4·H2O 和 Fe2O3-200; III: N2H4·H2O、硝基苯和 Fe2O3-200; IV: N2H4·H2O 和硝基苯; V: 硝基苯; VI: 硝基苯和 Fe2O3-200。
图3 (a) Fe2O3-200 催化的水合肼条件下硝基苯还原动力学实验；(b) 推测的可能实验机理。
将还原剂替换为氢气时，Fe2O3-200 同样能够有效活化氢气用于硝基苯的还原反应 (见表1，条目4)。在催化剂的循环使用实验中，Fe2O3-200 表现出良好的稳定性，反应转化率始终保持在较高水平，进一步证明了其在实际应用中的可行性。本研究不仅为可持续化学反应的开发提供了新的思路，同时也为铁基催化剂在工业应用中的潜力提供了有力支持。
03
论文信息
Bifunctional Fe2O3 catalyst for the hydrogenation and transfer hydrogenation of nitroarenes
Jinping Zhao, Shixiong Gao, Zihan Feng, Junliang Liu, Yuefang Zhang, Wenxiang Wu, Zinan Zhang, Jiaheng Qin, Kun Liang and Yu Long
Mater. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QM00605D
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05
通讯作者简介
龙雨 教授
兰州大学
龙雨，兰州大学化学化工学院教授，博士生导师，现任兰州大学科学技术发展研究院副院长。2010年6月，本科毕业于兰州大学化学专业；2015年6月，获得兰州大学物理化学博士学位并留校任教。一直从事多相催化剂设计、制备及其催化精细化学品合成性能和机理的研究，并致力于工业多相催化剂的开发、应用及其工业催化工艺的设计。在 Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environm., J. Catal. 等期刊发表研究论文60余篇，授权和申请国家发明专利24件，主持国家自然科学基金面上项目等10余项基础研究项目以及多个校企合作应用开发研究项目。
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