01
研究背景
当前对于材料表面超疏水特性的理解，主要聚焦于表面粗糙度的构建与低表面能化学物质的修饰上。具体而言，粗糙表面的超疏水性能常归因于其微纳结构形成的“凹槽”，这些凹槽能够捕获并滞留空气，从而在液体与固体之间形成独特的固-液-气三相复合界面，实现超疏水状态。但是，这种机制并不能合理地解释为什么本征亲水的材料表面能够呈现出超疏水性能。
近年来，利用金属氧化物、硫化物等本征亲水性无机材料构建疏水功能表面的研究取得了许多进展，其在电控或光控水通过、防水电子器件、自清洁太阳能电池、超疏水抗菌材料等方面取得了重要应用。
因此，深入探索本征亲水性材料实现超疏水性能的内在机制，揭示其背后的科学原理与起源，对于推动功能防水表面的创新设计与应用、发展我们对材料表面润湿性的认识与理解具有重要意义。
02
研究内容
近日，天津理工大学袁志好教授/齐高璨副教授团队通过深入探究一系列本征亲水性的无机材料的疏水行为，成功揭示了这些材料粗糙表面展现出超疏水性的气体吸附机制。研究发现，对于相同的无机材料粗糙表面，它们在氮气中干燥后，表面呈亲水性，而在空气或氧气中干燥后则呈现疏水性或超疏水性，如图1所示。
图1 无机粗糙材料的形貌结构，及其润湿性与干燥气氛的关系。
对此现象，通过 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 和拉曼光谱仪 (Raman Spectrometer) 对典型硫化物 ZnS 和卤化物 AgCl 粗糙材料进行了表征。结果发现，疏水的 ZnS、AgCl 粗糙材料表面存在大量的阴离子空位缺陷，且经氧气干燥的样品，表面出现了明显的 O2 震动峰 (位于 ZnS 840 cm-1 和 862 cm-1，AgCl 938 cm-1 处)，揭示了材料表面润湿性的差异与阴离子空位、以及相关的氧吸附关系密切相关 (图2)。
图2 ZnS 和 AgCl 材料表面的阴离子空位，及其对 O2 吸附的相关性。
为进一步证实氧分子吸附对材料表面疏水性能的作用，本工作研究了无机材料表面润湿性对其表面自发催化生成 H2O2 产量的关系。研究表明，H2O2 的生成量随材料表面疏水性的增强而增加，随其亲水性的增强而减少，如图3所示。
图3 在不同润湿性无机材料表面的 H2O2 自发生成产量。(a) ZnS 纳米棒，(b) AgCl 纳米粒子，(c) 取向生长的 ZnO 纳米线。
结合密度泛函理论计算 (DFT) 结果，本研究提出，无机粗糙材料表面存在大量的阴离子空位缺陷，阴离子空位缺陷对 O22- 为主导氧分子具有优先吸附作用，其吸附能量显著大于空位缺陷对 H2O 的吸附能。氧分子吸附层的存在阻碍了 H2O 分子与材料表面的接触，且其较高的吸附结合能使吸附在表面的氧分子难以被水分子取代，而具有较高的稳定性。表面氧分子吸附层的稳定存在使本征亲水的无机材料表面实现了疏水性能。材料表面的粗糙结构进一步增加了氧分子的吸附量及其稳定性，促进了无机材料表面超疏水性能的实现。
03
总结展望
该工作深入探究了具有本征亲水性的无机微/纳米结构材料的超疏水性能的起源。这一新机制揭示了无机材料的超疏水性能来源于表面稳定的氧分子吸附层，而不是传统机制认为的“束缚空气”。该机理的提出，对于进一步了解天然和人工粗糙纹理表面的润湿机理具有重要意义，并为基于阴离子空位工程来设计理想的无机材料润湿性开辟了新的道路。
04
论文信息
On the origin of the surface superhydrophobicity of rough-textured inorganic materials with intrinsic hydrophilicity
Ruihang Wen, Xiaobing Chen, Gaocan Qi, Wenbin Li and Zhihao Yuan
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 7382-7389
https://DOI: 10.1039/D4QI02059F
*文中图片皆来源上述文章
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